專利名稱：可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的調(diào)控方法以及這種產(chǎn)品的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)控可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的方法，以及以這種方法得到的硫酸-石墨顆粒作為用于制備例如用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板內(nèi)裂口、貫穿孔和其它開孔的防火密封的阻燃組合物的膨脹型防火添加劑的用途。
可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒，或粒子狀可熱膨脹的硫酸-石墨也就是公知的膨脹石墨，并是商業(yè)上可購得的。這里所涉及到的粒子，其中含有插入結(jié)晶石墨晶格層之間的外來成分(插入物)。這種可膨脹的石墨插層化合物通常按如下方法制備，即將石墨粒子分散于一種溶液中，該溶液含有一種氧化劑和待插入的客體化合物。通常所使用的氧化劑是硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀等。用在硫酸-石墨顆粒中的插入化合物是濃硫酸。
這種硫酸-石墨顆粒的制備方法已經(jīng)在，比如US專利文獻4091083中公開了，其中，將結(jié)晶石墨粒子分散于硫酸中，在添加過氧化氫的條件下攪拌混合物，攪拌持續(xù)進行直到硫酸插入石墨中。接著分離除去過量的酸，將存在于固體產(chǎn)物中的殘余酸通過多次的水洗除去，并干燥此材料。
當(dāng)加熱到高于所謂起始溫度時，石墨插層化合物和由此還有硫酸-石墨顆粒都會發(fā)生很強的，膨脹系數(shù)大于200的體積增大現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于，當(dāng)插入到石墨層結(jié)構(gòu)中的插入化合物由于快速加熱到該溫度而分解形成氣態(tài)物質(zhì)，由此石墨顆粒會垂直于層平面發(fā)生膨脹，并鼓起。這種膨脹特性比如在特別用于將穿過建筑物的墻壁和天花板的電纜引入套管和引入管進行防火密封的膨脹型物料中得到利用。發(fā)生火災(zāi)時，在達到起始溫度后，石墨粒子以及由此密封貫穿孔的膨脹型物料就會發(fā)生膨脹，從而也使得穿過貫穿孔的電纜絕緣體和/或塑料管在燃燒完以后，火勢的蔓延被貫穿孔阻擋或延緩。
起始溫度定義為，在此溫度下膨脹體系，在這里即是可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒開始熱膨脹過程，即膨脹過程開始時的溫度。傳統(tǒng)和商業(yè)可得的膨脹石墨類型只具有很有限的，約150℃、約160℃、約200℃的起始溫度。此外，它們在其膨脹性能，即關(guān)于膨脹體積、起始范圍內(nèi)的膨脹速率、達到最大膨脹體積的百分比和達到平均膨脹系數(shù)的百分比所在的溫度，是固定的。
但是對此強烈需要可以有目的地影響可熱膨脹的石墨顆粒的膨脹性能，以使得更好地適應(yīng)在特殊應(yīng)用時力求達到的性能，特別是當(dāng)使用這種石墨顆粒作為膨脹型防火添加劑用于制備阻燃組合物時。為了這種使用目的，就希望這種石墨粒子的上面所提及的膨脹性能有目的地在一個較大的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的任務(wù)即在于提供一種方法，用該方法能以簡單的方式有目的地影響可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能，特別是影響有關(guān)膨脹體積，膨脹速率和平均膨脹系數(shù)。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，該任務(wù)可以通過以下方法來解決，即通過用含有某種能影響膨脹性能的化合物的水基洗滌液洗滌由石墨粒子和硫酸在有氧化劑存在的條件下反應(yīng)制備的硫酸-石墨顆粒，可以有目的地影響膨脹性能。
因此，上述任務(wù)通過如主權(quán)利要求所述的方法來解決。次要權(quán)利要求涉及本發(fā)明主題的優(yōu)選實施方式，以及借助該方法所得到的，可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒作為用于制備，比如用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板內(nèi)裂口、貫穿孔和其它開孔的防火密封的阻燃組合物，特別是膨脹型物料的膨脹型防火添加劑的用途。
因此，本發(fā)明涉及一種用于調(diào)控可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的方法，其特征在于用一種含有能影響膨脹性能的化合物的水基洗滌液洗滌由石墨顆粒和硫酸在有氧化劑存在的條件下反應(yīng)制備的硫酸-石墨顆粒，洗滌至在與被洗滌的硫酸-石墨顆粒分離開來的洗滌液中測得的pH值在2至8，優(yōu)選3至7的范圍內(nèi)，然后進行干燥。
在制備硫酸-石墨顆粒的過程中，優(yōu)選使用的硫酸與氧化劑的比例在200∶1至1∶100，優(yōu)選100∶1至1∶1的范圍內(nèi)。除了過氧化氫外，可以用作氧化劑的還有無機過氧化物、碘酸鹽、溴酸鹽、軟錳礦、高錳酸鹽、高氯酸鹽、Cr(IV)-化合物、過二硫酸鹽、鹵素、硝酸，即所有現(xiàn)有技術(shù)中常用的氧化劑，用以將硫酸和有機酸，以及無機酸以與有機酸的混合物形式插入到石墨中。
制備硫酸-石墨顆粒時，可以在反應(yīng)溫度為-10至100℃，優(yōu)選10至50℃的條件下，反應(yīng)3分鐘至48小時。用本發(fā)明所使用的洗滌液的洗滌過程一般在0至90℃和優(yōu)選10至50℃范圍內(nèi)的溫度下進行，同時硫酸-石墨顆粒在洗滌液中的停留時間為10秒至1小時，優(yōu)選1分鐘至15分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，洗滌液中所含的作為能影響硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物鈉、鉀、鎂、錳、鐵、銅、鋅和鋁的硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽和乙酸鹽；過氧化氫、碘酸、溴酸、高錳酸、高氯酸和過二硫酸；鈉和鉀的過氧化物、碘酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽、高氯酸鹽和過二硫酸鹽；苯磺酸、苯-1，3-二磺酸、C1-C30-烷基苯磺酸、萘磺酸、芳族和脂族的氨基磺酸和C1-C30-烷基磺酸的鈉鹽；C1-C30-烷基硫酸鈉；飽和或不飽和的脂族C2-C30-羧酸的鈉鹽；和具有通N(R)4+X-，且其中R可彼此獨立地表示C1-C30-烷基，而X-表示陰離子的，飽和或不飽和的脂族季銨鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式，在本方法中所使用的洗滌液含有的能影響膨脹性能的化合物的濃度為10-5至10mol/l，優(yōu)選10-4到1mol/l。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，洗滌液中所含的作為能提高硫酸-石墨顆粒的膨脹體積[％·mg-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、NaBrO3、CH3COONa、NaH2PO4、苯磺酸鈉、萘三磺酸三鈉鹽、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，洗滌液中含有的作為能提高起始范圍內(nèi)硫酸-石墨顆粒的膨脹速率[％·℃-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物Na2SO4、K2SO4、MgSO4、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、KMnO4、NaBrO3、H2O2、NaNO3、NaH2PO4、濃度低于0.0125mol/l的苯磺酸鈉、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方式，洗滌液中含有的作為能提高硫酸-石墨顆粒的平均膨脹系數(shù)[K-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物Na2SO4、K2SO4、MgSO4、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、NaBrO3、NaH2PO4、苯磺酸鈉、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三乙基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式，洗滌液中所含有的作為能降低硫酸-石墨顆粒的膨脹體積[％·mg-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自MnSO4、FeSO4、KMnO4、H2O2、NaNO3、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽和辛酸鈉的化合物。
根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式，洗滌液含有作為能降低起始范圍內(nèi)硫酸-石墨顆粒的膨脹速率[％·℃-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自FeSO4、濃度≥0.0125mol/l的苯磺酸鈉、癸基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽、萘三磺酸三鈉鹽和辛酸鈉的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方式，洗滌液含有作為能降低硫酸-石墨顆粒平均膨脹系數(shù)[K-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自FeSO4、KMnO4、H2O2、NaNO3、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二酸鹽、萘三磺酸三鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉和辛酸鈉的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式，在氧化劑存在下與硫酸反應(yīng)的石墨顆粒是研細的、粒子形式的結(jié)晶石墨，粒度為0.05mm至1mm，優(yōu)選0.075mm至0.7mm，其中優(yōu)選粒度分布為，所使用石墨顆粒的80％具有大于0.3mm的粒度，因為隨著粒度增大石墨的膨脹性能會更好。
與硫酸的反應(yīng)有利的是在使用重量比例為每100重量份石墨顆粒使用100至300重量份的95至97％，優(yōu)選96％的硫酸的條件下進行，其中優(yōu)選用過氧化氫或硝酸作為氧化劑。反應(yīng)后，石墨顆粒的pH值取決于所使用的硫酸濃度，約為7。根據(jù)本發(fā)明，用含有能影響膨脹性能的化合物的水基洗滌液洗滌至pH值在2至8，優(yōu)選3至7，更優(yōu)選3至4的范圍內(nèi)。干燥過程優(yōu)選在50℃至120℃范圍內(nèi)的溫度下進行，直至石墨顆粒的殘余濕含量為優(yōu)選≤1.5％。
本發(fā)明所制得的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的測量借助熱機械分析(TMA)來完成。利用熱機械分析(TMA)以溫度和時間的函數(shù)的形式來測量硫酸-石墨顆粒的尺寸變化。為此，將樣品放到樣品支座上，借助測試探針與加熱溫度和加熱時間有關(guān)地測量并記錄樣品的尺寸變化量。為此，將由硫酸-石墨顆粒制成的粉末狀樣品放入剛玉坩鍋中，該坩鍋用鋼制的坩鍋蓋上。該鋼制坩鍋保證在樣品膨脹時將樣品的尺寸變化無震動地傳遞給測試探針，該測試探針與鋼制坩鍋的上表面保持機械接觸并可以利用可調(diào)節(jié)的荷載對其進行進汽沖擊。
使用這種測量裝置進行膨脹特性測定時，要遵循以下條件溫控程序動態(tài)模式(具有預(yù)接通的等溫階段，25℃下5分鐘)升溫速率 10℃/min溫度范圍25℃至500℃分析氣體合成空氣流速50ml/min荷載0.06N樣品容器150μl剛玉坩鍋+150μl鋼制坩鍋(作為蓋)作為以這種方式進行的熱機械分析的結(jié)果得到在

圖1該附圖中描繪的石墨插層化合物的TMA曲線。
如圖1中所示，硫酸-石墨顆粒的起始點在數(shù)學(xué)上定義為樣品長度變化前的基線與膨脹曲線的拐點處切線的交點。
被測試的膨脹型材料在起始范圍內(nèi)的膨脹速率等于拐點處切線的斜率。因此，該膨脹速率的單位是[％·℃-1]。
膨脹體積對應(yīng)于基線與曲線的最大值之間的水平階距。描述物質(zhì)的膨脹[％]，或原始長度-L0的膨脹。因為在這種測量過程中體積取決于稱量的物質(zhì)量，所以將膨脹體積按稱重量歸一化。得到膨脹的單位是[％·mg-1]。T25，T50，T75和T100的值描述的是溫度，單位為[℃]，在這些溫度下達到最大體積的25％，50％，75％或100％。
從圖1明顯看出，拐點處切線的斜率只是提供了膨脹的起始速度的情況。為了能描述總體的膨脹特性，合適的是考查在起始點和曲線最大值(＝T100)之間的以[K-1]為單位的平均膨脹系數(shù)α。該平均膨脹系數(shù)定義如下α＝L0-1·ΔL·ΔT-1其中ΔL代表由溫度變量ΔT引起的樣品的長度變化。
所有的測試都是以具有250至400μm的可比粒度分布的石墨樣品進行的。這通過對各種類型的石墨篩分而得到保證。
在以下的實施例中，所制得的硫酸-石墨顆粒的膨脹參數(shù)描述為歸一化膨脹體積，在起始范圍內(nèi)的膨脹速率，平均膨脹系數(shù)以及溫度T25，T50，T75和T100。在測試時部分地觀察到多級膨脹的現(xiàn)象。對于這些情況，分別報告起始溫度1和2(起始點1或起始點2)范圍內(nèi)的膨脹速率，以及起始點之間的膨脹速率。
以下實施例用于進一步闡釋本發(fā)明。
實施例1下表中所列的是兩種典型的商業(yè)膨脹石墨類型的膨脹參數(shù)。
表1
實施例2為了清楚描述根據(jù)本發(fā)明所實現(xiàn)的膨脹特性的可調(diào)節(jié)性，用于比較而如下制備硫酸-石墨顆粒，且只是用水作為洗滌液進行洗滌。
在本實施例及以下實施例中所使用的石墨顆粒具有0.05mm至1mm范圍內(nèi)的粒度，基其中顆粒的80％具有大于0.3mm的粒度。
將5.0g(0.42mol)石墨顆粒放入100ml的圓底燒瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的過氧化氫和7.5ml的硫酸(95％至97％)，并在室溫下攪拌19小時。接著用水洗滌至pH值為3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥硫酸-石墨顆粒。
另一方面，在對所得到的粗制硫酸-石墨顆粒進行洗滌時，根據(jù)本發(fā)明使用的洗滌液含有列于下表2中的金屬硫酸鹽作為能影響膨脹性能的化合物，其濃度各為0.125M，洗滌過程同樣進行pH值為3至4。
以該方法制得的硫酸-石墨顆粒的性能列于下表2中。
表2
表2(續(xù))
從上表2可以推斷出，所得到的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能可以取決于用于洗滌溶液中的金屬硫酸鹽的種類，更確切地說取決于不同方向(Richtung)的金屬陽離子而有目的地加以改變。例如，與僅用水洗滌的硫酸-石墨相比，使用鐵(II)的硫酸鹽導(dǎo)致膨脹速率和平均膨脹系數(shù)降低，而使用其他硫酸鹽可以提高這些性能。
實施例3該實施例清楚闡述洗滌液中硫酸鈉濃度對硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的影響。
為此，將5.0g(0.42mol)上述實施例中所使用的石墨粒子放入100ml的圓底燒瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的過氧化氫和7.5ml的硫酸(95％至97％)，并在室溫下攪拌19小時。接著用0.0125M至0.125M的變化濃度的硫酸鈉水溶液洗滌至pH值為3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥石墨顆粒。
所得到的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能歸納于下表3中。
表3
從表3中明顯看出，通過改變洗滌液中硫酸鈉的濃度，可以有目的地影響膨脹性能，特別是膨脹體積、膨脹速率和平均膨脹系數(shù)。
從上表3中特別能看出，膨脹體積幾乎與所使用的硫酸鈉的濃度無關(guān)，其中所有的濃度都引起膨脹體積的增加。另一方面，起始范圍內(nèi)的膨脹速率會隨著硫酸鈉濃度的升高而降低。對于平均膨脹系數(shù)同樣如此。因而取決于所使用的硫酸鈉濃度而很容易地與膨脹體積無關(guān)地調(diào)節(jié)膨脹速率和膨脹系數(shù)。
實施例4在該實施例中，用氧化劑的水溶液洗滌按實施例2中所述的方法制得的硫酸-石墨顆粒，其中其濃度各為0.05M。
用該方法制得的硫酸-石墨顆粒的性能歸納于下表4中。
表4
從上表4可以推斷出，取決于所使用的氧化劑種類，石墨顆粒的膨脹特性可以有目的地加以改變，其中一方面是指膨脹體積、膨脹速率和平均膨脹系數(shù)的增加，另一方面在使用高錳酸鉀和過氧化氫作為氧化劑時引起這些性能降低。
實施例5以下實施例清楚闡述了洗滌液中不同陰離子和陽離子混合物的影響，其中在下表中所列的化合物各以濃度為0.125M使用。所得硫酸-石墨顆粒的性能歸納于下表5中。
表5
從上表中可以推斷出，在結(jié)合硝酸鈉作為能影響膨脹性能的化合物時，可以實現(xiàn)降低膨脹體積和平均膨脹系數(shù)，同時，與只用水進行洗滌的硫酸-石墨相比，提高了膨脹速率。
實施例6該實施例清楚闡述了洗滌液中芳香族磺酸鹽的影響，其中所用的磺酸鹽濃度各為0.125M。
所得到的結(jié)果列于下表6中。
表6
從上表可以看出，萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽和萘三磺酸三鈉鹽適于在變動的膨脹體積和膨脹速率的情況下實現(xiàn)較低的平均膨脹系數(shù)。
實施例7該實施例清楚闡述洗滌液中苯磺酸鈉濃度對所得硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的影響。
為此，將5.0g(0.42mol)具有與前述實施例中相同粒度的石墨顆粒放入100ml圓底燒瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的過氧化氫和7.5ml硫酸(95％至97％)，并在室溫下攪拌19小時。接著用0.001M至0.125M的變動濃度的苯磺酸鈉水溶液洗滌至pH值為3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥硫酸-石墨顆粒、所得石墨顆粒的性能列于下表7中。
表7
從表7可以推斷出，與僅用水洗滌的石墨顆粒相比，使用濃度為0.001M至0.0625M的苯磺酸鈉可以實現(xiàn)膨脹體積、膨脹速率和平均膨脹系數(shù)的顯著提高。在使用濃度為0.125M的苯磺酸鈉時，得到相同的性能，但是起始范圍內(nèi)的膨脹速率低一些。
表7的上述數(shù)據(jù)表明，使用0.0625M的濃度能達到最高的膨脹體積。膨脹速率和平均膨脹系數(shù)同樣會隨著苯磺酸鈉濃度的增加而減小。此外可以看出，可達到的膨脹體積，起始范圍內(nèi)的膨脹速率和平均膨脹系數(shù)會隨著鏈長的增加而減小。
實施例8該實施例清楚闡釋了洗滌液中濃度為0.0625M的脂肪族和芳香族磺酸鹽的影響。
為制備硫酸-石墨顆粒，將具有和上述實施例中相同粒度的5.0g(0.2mo1)石墨顆粒放入100ml圓底燒瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的過氧化氫和7.5ml硫酸(95％至97％)，并在室溫下攪拌19小時。接著，用濃度為0.0625M的列于下表中的磺酸鹽的水溶液洗滌至pH為3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥石墨插層化合物。
所得硫酸-石墨顆粒的性能歸納于下表8中。
表8
從上表可以推斷出，相對于只用水洗的硫酸-石墨，使用所列的磺酸鹽都能使膨脹體積、膨脹速率提高，并除了十二烷基苯磺酸鈉以外還能使平均膨脹系數(shù)提高。
實施例9該實施例清楚闡述了以濃度為1.0·10-3M應(yīng)用于洗滌液中的具有銨末端的陽離子型表面活性劑的作用。
下表9說明了使用這種洗滌液且應(yīng)用前述實施例的方法制得的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能。
表9
EA＝乙基銨，TMA＝三甲基銨從上表9中可以推斷出，相對于僅用水洗的硫酸-石墨顆粒，按本發(fā)明可以實現(xiàn)膨脹體積和平均膨脹系數(shù)的顯著提高，而膨脹速率可以取決于所用的陽離子型表面活性劑而加以改變。
實施例10該實施例清楚闡述使用具有羧酸末端的陰離子型表面活性劑作為用于影響膨脹特性的化合物時的影響。所使用的這些陰離子型表面活性劑的濃度為0.125M。
表10
該表也清楚說明了，硫酸-石墨顆粒的膨脹特性可以有目的地通過使用洗滌液中所用的陰離子型表面活性劑來調(diào)控。
從上面的實施例可以看出，借助本發(fā)明的方法，可以容易地通過改變用于所用的洗滌液中的，能影響膨脹性能的化合物或其濃度，而以期望的方式改變所得到的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能，并因此可以從用作用于制備阻燃組合物的膨脹型防火添加劑方面考慮來最優(yōu)化。
權(quán)利要求
1.一種用于調(diào)控可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的方法，其特征在于用一種含有能影響膨脹性能的化合物的水基洗滌液洗滌由石墨顆粒和硫酸在氧化劑存在下反應(yīng)制得的硫酸-石墨顆粒，洗滌至在與被洗滌的硫酸-石墨顆粒分離開來的洗滌液中測得的pH值在2至8，優(yōu)選3至7的范圍內(nèi)，然后進行干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于洗滌液中所含的作為能影響硫酸-石墨顆粒的膨脹性能的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物鈉、鉀、鎂、錳、鐵、銅、鋅和鋁的硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽和乙酸鹽；過氧化氫、碘酸、溴酸、高錳酸、高氯酸和過二硫酸；鈉和鉀的過氧化物、碘酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽、高氯酸鹽和過二硫酸鹽；苯磺酸、苯-1，3-二磺酸、C1-C30-烷基苯磺酸、萘磺酸、芳香族和脂肪族的氨基磺酸和C1-C30-烷基磺酸的鈉鹽；C1-C30-烷基硫酸鈉；飽和或不飽和的脂肪族C2-C30-羧酸的鈉鹽；和具有通式N(R)4+X-，且其中R可彼此獨立地表示C1-C30-烷基而X-表示陰離子的，飽和或不飽和的脂肪族季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于洗滌液含有的能影響膨脹性能的化合物的濃度為10-5到10mol/l，優(yōu)選10-4到1mol/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液中所含的作為能提高硫酸-石墨顆粒的膨脹體積[％·mg-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、NaBrO3、CH3COONa、NaH2PO4、苯磺酸鈉、萘三磺酸三鈉鹽、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液中含有的作為能提高硫酸-石墨顆粒在起始范圍內(nèi)的膨脹速率[％·℃-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自如下的化合物Na2SO4、K2SO4、MgSO4、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、KMnO4、NaBrO3、H2O2、NaNO3、NaH2PO4、濃度低于0.0125mol/l的苯磺酸鈉、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液中含有的作為能提高硫酸-石墨顆粒的平均膨脹系數(shù)[K-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自Na2SO4、K2SO4、MgSO4、MnSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、(NH4)2S2O8、NaBrO3、NaH2PO4、苯磺酸鈉、1-丁烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、甲苯磺酸鈉鹽、四乙基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三乙基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、醋酸鈉、丙酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉和安息香酸鈉的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液中所含有的作為能降低硫酸-石墨顆粒的膨脹體積[％·mg-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自MnSO4、FeSO4、KMnO4、H2O2、NaNO3、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽和辛酸鈉的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液含有作為能降低硫酸-石墨顆粒在起始范圍內(nèi)的膨脹速率[％·℃-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自FeSO4、濃度≥0.0125mol/l的苯磺酸鈉、癸基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽、萘三磺酸三鈉鹽和辛酸鈉的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于洗滌液含有作為能降低硫酸-石墨顆粒的平均膨脹系數(shù)[K-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一種選自FeSO4、KMnO4、H2O2、NaNO3、萘磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸二鈉鹽、萘三磺酸三鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉和辛酸鈉的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法所制得的可熱膨脹的硫酸-石墨顆粒作為用于制備特別是用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板內(nèi)裂口、貫穿孔和其它開孔的防火密封的阻燃組合物的膨脹型防火添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于調(diào)控可熱膨脹的硫酸－石墨顆粒的膨脹性能的方法，其包括用一種含有能影響膨脹性能的化合物的水基洗滌液洗滌由石墨顆粒和硫酸在氧化劑存在下反應(yīng)制得的硫酸－石墨顆粒，洗滌至在與被洗滌的硫酸－石墨顆粒分離開來的洗滌液中測得的pH值在2至8，優(yōu)選3至7的范圍內(nèi)，然后進行干燥；還描述了根據(jù)這種方法所制得的可熱膨脹的硫酸－石墨顆粒作為用于制備特別是用于建筑物的墻壁、地板和/或天花板內(nèi)裂口、貫穿孔和其它開孔的防火密封的阻燃組合物的膨脹型防火添加劑的用途。
文檔編號C01B31/00GK1513758SQ20031012466
公開日2004年7月21日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者R·阿恩, W·安特杰, R 阿恩, 亟 申請人:希爾蒂股份公司