專利名稱：鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有大體積容量密度、高安全性、大充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度，以及高生產(chǎn)率的鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法和含有制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極，以及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著設(shè)備的方便攜帶、無(wú)繩化的進(jìn)步，人們對(duì)小型化、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等的非水電解液二次電池的要求越來(lái)越高。作為相關(guān)的非水電解液二次電池用的正極活性物質(zhì)，公知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等的鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。
其中，采用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質(zhì)，采用鋰合金、石墨、碳纖維等的碳作為負(fù)極的鋰二次電池，由于可獲得4V級(jí)的高電壓，所以作為具有高能量密度的電池而被廣泛使用。
但是，對(duì)于采用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池的情況，也希望將其正極電極層的單位體積的容量密度和安全性進(jìn)一步提高。同時(shí)，通過(guò)重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，會(huì)出現(xiàn)該電池放電容量慢慢減少的循環(huán)特性劣化、重量容量密度的問(wèn)題，或者低溫下的放電容量下降大的問(wèn)題等。
為了解決一部分上述問(wèn)題，在日本特許公開(kāi)公報(bào)平6-243897號(hào)提出了如下的方案通過(guò)將正極活性物質(zhì)的LiCoO2的平均粒徑定為3-9μm和將粒徑3-15μm的粒子群所占體積定在總體積的75％以上，并且將以CuKα作為射線源的X射線衍射測(cè)得的2θ＝19°左右與2θ＝45°的衍射峰強(qiáng)度比定為特定值，形成涂布特性、自身放電特性、循環(huán)性都優(yōu)異的活性物質(zhì)。另外，在該公報(bào)中，還提出了如下內(nèi)容實(shí)質(zhì)上最好不具有LiCoO2的粒徑在1μm以下或者25μm以上的粒徑分布。但是，利用該正極活性物質(zhì)不僅不能將涂布特性和循環(huán)特性提高，而且還不能充分滿足安全性、體積容量密度和重量容量密度。
為了改良正極重量容量密度和充放電循環(huán)特性，在日本特許公開(kāi)公報(bào)2000-82466號(hào)中提出了鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑為0.1-50μm、并且在粒度分布中存在2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)。另外還提出了將平均粒徑不同的2種正極活性物質(zhì)混合形成在粒度分布中存在2個(gè)以上的峰的正極活性物質(zhì)。在上述提案中，雖然可改善正極的重量容量密度和充放電循環(huán)特性，但是不僅制造具有2種粒徑分布的正極原料粉末存在麻煩，而且不能滿足正極體積容量密度、安全性、涂布均勻性、重量容量密度、循環(huán)特性中的任一種特性。
另外，為了解決電池特性相關(guān)的問(wèn)題，在日本特許公開(kāi)公報(bào)平3-201368號(hào)中提出了如下方案以W、Mn、Ta、Ti和Nb置換5-35％的Co原子以改良循環(huán)特性。還在日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-312805號(hào)中提出通過(guò)將晶格常數(shù)的c軸長(zhǎng)在14.051以下、晶粒的(110)方向的晶粒直徑為45-100nm的六方晶系的LiCoO2形成正極活性物質(zhì)，使循環(huán)特性提高的方案。
還在日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-72219號(hào)中提出了如下方案具有式LixNi1-yNyO2(式中0＜x＜1.1、0≤y≤1)、一次粒子是板狀或柱狀，并且(體積基準(zhǔn)累積95％直徑-體積基準(zhǔn)累積5％直徑)/體積基準(zhǔn)累積5％直徑)在3以下，具有平均粒徑為1-50μm的鋰復(fù)合氧化物，其單位重量的初始放電容量高，充放電循環(huán)耐久性優(yōu)異。
但是，利用上述以往的技術(shù)，采用鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池不能充分滿足體積容量密度、安全性、涂布均勻性、循環(huán)特性和低溫特性等的全部。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有大體積容量密度、高安全性、優(yōu)良的充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度，以及高生產(chǎn)率的鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法和含有制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極，以及鋰二次電池。
本發(fā)明者在不斷對(duì)實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)作為鋰鈷復(fù)合氧化物的制造原料的鈷源，可用以特定原子比比率含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為8-20μm的近似于球形的氫氧化鈷、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為2-10μm的四氧化三鈷的混合物，并且以特定范圍溫度將這些鈷源、鋰源、以及其他的金屬源進(jìn)行焙燒制造鋰鈷復(fù)合氧化物，可達(dá)到上述目的。
雖然關(guān)于通過(guò)本發(fā)明的構(gòu)想為何實(shí)現(xiàn)上述目的還沒(méi)有很明確，但可推測(cè)在以特定的鈷原子的比率使用作為鈷源的具有上述特定的物性的氫氧化鈷和四氧化三鈷的情況下，在較大的前者的粒子間隙中插入了后者的小粒子。由此，與分別單獨(dú)使用氫氧化鈷和四氧化三鈷情況比較，由本發(fā)明的2種粒子的混合物組成的鈷源的振實(shí)密度(tapdensity)極度增高，所以還可將由該鋰鈷復(fù)合氧化物制得的鋰二次電池的正極的生產(chǎn)率提高。具有上述特定物性的氫氧化鈷因其反應(yīng)性高，所以可形成致密且近似球狀的正極粒子。在受到外部壓力時(shí)，作用在來(lái)自于氫氧化鈷的致密且近似于球形的正極粒子上的壓縮應(yīng)力被高效傳遞到較脆的來(lái)自四氧化三鈷的正極粒子上，為此，粒子被破壞，填充到致密且近似于球狀的正極粒子之間。其結(jié)果被認(rèn)為由氫氧化鈷和四氧化三鈷混合而成的混合物組成的鋰鈷復(fù)合氧化物可形成高加壓密度且致密性高的化合物，而上述性能在分別單獨(dú)使用作為鈷源的上述氫氧化鈷和四氧化三鈷時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的。
因此，本發(fā)明以如下構(gòu)成作為要點(diǎn)。
1.鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，它是在含氧氣氛下將含有鈷源和鋰源的混合物焙燒的通式LipCoxMyOzFa所示的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，作為上述鈷源，使用以鈷原子比為5∶1-1∶5的比例含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為8-20μm的近似于球形的氫氧化鈷、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為2-10μm的四氧化三鈷的混合物，并且在700-1050℃下進(jìn)行焙燒；通式中，M是Co以外的過(guò)渡金屬元素或者堿土類金屬元素、0.9≤p≤1.1、0.980≤x≤1.000、0≤y≤0.02、1.9≤z≤2.1、x+y＝1、0≤a≤0.02。
2.根據(jù)上述1所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的二次粒子分散在純水中后的平均粒徑D50小于等于原來(lái)的平均粒徑D50的1/4。
3.根據(jù)上述1或2所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的采用Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬為0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬為0.15-0.35°、并且比表面積是5-50m2/g。
4.根據(jù)上述1-3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的加壓密度為1.0-2.5g/cm3。
5.根據(jù)上述1-4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，四氧化三鈷的采用Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰寬小于等于0.5°、2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰寬小于等于0.5°，比表面積是0.5-20m2/g。
6.根據(jù)上述1-5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，鋰鈷復(fù)合氧化物，其(110)面的衍射峰的半峰寬為0.07-0.14°，比表面積為0.3-0.7m2/g，發(fā)熱開(kāi)始溫度大于等于160℃，并且加壓密度為3.15-3.8g/cm3。
7.鋰二次電池用正極，其特征在于，它是含有通過(guò)上述1-6中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的正極。
8.鋰二次電池，其特征在于，使用了上述7所述的正極。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制得的鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物由通式LipCoxMyOzFa表示。在通式中，M、p、x、y、z和a按照上述定義。其中，p、x、y、z和a較好如下所述0.97≤p≤1.03、0.990≤x≤1.0、0.0005≤y≤0.01、1.95≤z≤2.05、x+y＝1、0.001≤a≤0.01。a大于0時(shí)，形成為一部分的氧原子被氟原子取代的復(fù)合氧化物，此時(shí)，制得的正極活性物質(zhì)的安全性增強(qiáng)。
M是除Co以外的過(guò)渡金屬元素或者堿土類金屬，該過(guò)渡金屬元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的過(guò)渡金屬。其中，M選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一種元素。其中，從容量顯現(xiàn)性、安全性、循環(huán)耐久性等看，較好是Ti、Zr、Hf、Mg或Al。
在本發(fā)明中，在含有上述M及/或F時(shí)，M和F中的任意一種適合存在于鈷酸鋰粒子的表面乃至從表面開(kāi)始較好在100nm以內(nèi)、特好在30nm以內(nèi)的實(shí)質(zhì)上表層內(nèi)。若存在于粒子的內(nèi)部，由于電池特性的改良效果小，并且電池特性有時(shí)還會(huì)下降，所以不理想。通過(guò)存在于表面上，少量添加可對(duì)安全性、充放電循環(huán)特性等重要的電池特性進(jìn)行改良，而不會(huì)引起電池性能的下降。是否存在于表面，通過(guò)對(duì)正極粒子進(jìn)行分光分析，例如，XPS分析進(jìn)行判斷。
本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物使用特定的氫氧化鈷和四氧化三鈷的混合物作為鈷源。作為氫氧化鈷，較好使用以Cu-Kα作為射線源的X射線衍射測(cè)得的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬為0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬為0.15-0.35°、并且比表面積是5-50m2/g。
在以Cu-Kα作為射線源的X射線衍射測(cè)得的氫氧化鈷的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬和2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬偏離上述本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，粉體膨松，正極的加壓密度下降，安全性下降等，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。上述半峰寬，其中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬為0.22-0.30，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬為0.18-0.30°是較為適合的。
氫氧化鈷的比表面積小于5m2/g時(shí)，正極的加壓密度下降、安全性降低、相反若超過(guò)50m2/g時(shí)，粉體膨松。尤其是比表面積是10-30m2/g，較為適合。氫氧化鈷加壓密度小于1.0g/cm3時(shí)，粉體膨松，另一方面，超過(guò)2.5g/cm3時(shí)，正極的加壓密度降低，不理想。
氫氧化鈷加壓密度為1.0-2.5g/cm3，特好是1.3-2.2g/cm3。本發(fā)明的氫氧化鈷的加壓密度，在無(wú)特別限制時(shí)，是指將粒子粉末以0.3t/cm2的壓力進(jìn)行加壓壓縮時(shí)的表觀加壓密度。鋰鈷復(fù)合氧化物的加壓密度是以0.96t/cm2的壓力進(jìn)行加壓壓縮時(shí)的表觀加壓密度。
上述氫氧化鈷，其二次粒子分散于水中的狀態(tài)的平均粒徑D50較好在分散于水中前的平均粒徑D50的1/4以下，較好在1/8以下。此時(shí)，分散在水中的狀態(tài)的平均粒徑D50較好是5-25μm，特好是8-20μm。
上述平均粒徑偏離上述范圍內(nèi)時(shí)，正極的加壓密度下降，大電流放電特性和自身放電特性下降，不理想。上述氫氧化鈷粒子在純水中分散是在3分鐘照射超聲波(42KHz、40W)的同時(shí)進(jìn)行的。
上述氫氧化鈷的二次粒子的形狀較好是近似于球形。粒子的形狀近似于球形包括球狀、橄欖球狀、多面體形狀等，該形狀具有的長(zhǎng)徑/短徑較好在2/1-1/1，特好是1.5/1-1/1。其中，較好盡量具有球狀的形狀。
另一方面，四氧化三鈷，以Cu-Kα作為射線源的X射線衍射測(cè)得的2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰寬在0.5°以下，并且2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰寬在0.5°以下，并且比表面積具有0.5-20m2/g為較好。其中2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰寬為0.2-0.05°，并且2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰寬為0.2-0.05°為特好。在偏離本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，粉體膨松，焙燒時(shí)反應(yīng)性下降，不理想。
四氧化三鈷的比表面積小于0.5m2/g時(shí)，焙燒時(shí)的反應(yīng)性下降。相反超過(guò)20m2/g時(shí)，粉體膨松，不理想。其中，比表面積適合在10-1m2/g。另外，四氧化三鈷的加壓密度為2.5-5g/cm3，特好是3-4g/cm3。
四氧化三鈷，其二次粒子分散于水中時(shí)平均粒徑D50較為2-10μm，特好為1-5μm，。上述平均粒徑不在上述范圍內(nèi)時(shí)，插入來(lái)自氫氧化鈷的大粒子的間隙中較難，因此不理想。
在將上述氫氧化鈷和四氧化三鈷的混合物作為鈷源時(shí)，前者/后者以鈷的原子比表示必須為5/1-1/5。若超過(guò)上述范圍時(shí)，氫氧化鈷或四氧化三鈷多時(shí)，粉體膨松，正極的加壓密度下降，不理想。其中，氫氧化鈷和四氧化三鈷的比率的前者/后者以鈷原子比表示，較好為4/1-1/4，特好為3/2-2/3。
在本發(fā)明中，在含氧氣氛下將上述鈷源、鋰源和根據(jù)需要所用的M元素源和氟源的混合物進(jìn)行焙燒時(shí)的溫度為700-1050℃是重要的。焙燒溫度低于700℃時(shí)，鋰化不充分，相反超過(guò)1050℃時(shí)，充放電循環(huán)耐久性和初始容量下降。焙燒溫度特好為900-1000℃。在本發(fā)明中，漿液噴霧干燥時(shí)不使用復(fù)雜的鋰化法是有利的。另外，如使用日本特許公開(kāi)公報(bào)2002-60225號(hào)公開(kāi)的方法，即，使用含水的漿液時(shí)，二次粒子凝集體被破壞，不理想。本發(fā)明的特征是干式調(diào)合凝集力弱的氫氧化鈷二次粒子并進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物制造所用的具有上述特定物性的氫氧化鈷和四氧化三鈷可通過(guò)各種方法制得，對(duì)其制造方法無(wú)特別限制。例如，可通過(guò)連續(xù)將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨的混合液與氫氧化鈉水溶液混合，容易制得含氫氧化鈷的漿液。此時(shí)通過(guò)改變pH、攪拌等的反應(yīng)條件，制得具有本發(fā)明的物性的氫氧化鈷。另外，四氧化三鈷可通過(guò)對(duì)上述制得的氫氧化物進(jìn)行加熱處理而制得。
雖然本發(fā)明的特征在于將具有上述特定結(jié)構(gòu)的氫氧化鈷和鋰源混合焙燒，但是若將氫氧化鈷或者四氧化三鈷的一部分置換為其他的鈷源，有時(shí)也可進(jìn)一步改進(jìn)電池特性或者正極制造生產(chǎn)率等的平衡。作為其他的鈷源，例如可用堿式氫氧化鈷等。
經(jīng)本發(fā)明制造鋰鈷復(fù)合氧化物時(shí)，較好用碳酸鋰或者氫氧化鋰作為鋰源。作為根據(jù)需要所用的元素M的原料，較好選用氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物。作為氟源，可選用金屬氟化物、LiF、MgF2等。如上所述于800-1050℃并在含氧氣氛下對(duì)氫氧化鈷、鋰源、元素M的原料和氟源的混合粉體進(jìn)行5-20小時(shí)的焙燒處理，將制得的焙燒物冷卻后，通過(guò)粉碎和分級(jí)，制得鋰鈷復(fù)合氧化物粒子。
上述制得的鋰鈷復(fù)合氧化物，其平均粒徑D50較好為5-15μm，特好為8-12μm，比表面積較好為0.3-0.7m2/g，特好為0.4-0.6m2/g，以Cu-Kα作為射線源的X射線衍射測(cè)得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬較好為0.07-0.14°，特好為0.08-0.12°，并且加壓密度較好為3.15-3.8g/cm3，特好為3.20-3.55g/cm3。含在本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的殘存堿量較好在0.03質(zhì)量％以下，特好在0.01質(zhì)量％以下。
在由上述鋰鈷復(fù)合氧化物制造鋰二次電池用正極時(shí)，可通過(guò)在上述復(fù)合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、kitchen black等碳類導(dǎo)電材料和粘合材料而形成。作為上述粘合材料，較好用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧基甲基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂等。
將本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的粉末、導(dǎo)電材料和粘合材料使用溶劑或者分散介質(zhì)中，形成漿液或者混練物，并通過(guò)將其涂布等在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體上進(jìn)行承載，制得鋰二次電池用正極。
在采用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯的薄膜等作為隔層。作為電池的電解質(zhì)溶液的溶劑，雖可用各種的溶劑，但是較好用其中的碳酸酯。碳酸酯可用環(huán)狀碳酸酯或者鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯可用碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯(EC)等。鏈狀碳酸酯可用碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯等。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用上述碳酸酯，也可將2種以上混合使用。也可與其他的溶劑混合使用。若對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的材料進(jìn)行選擇，并將鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯混用時(shí)，有時(shí)也可改進(jìn)放電特性、循環(huán)耐久性、充放電效率。
在采用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，也可采用含有偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(例如アトケム公司制造的商品名カイナ一)或者偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物作為電解質(zhì)。作為添加在上述電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)中的溶質(zhì)，較好用以ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等為陰離子的鋰鹽中的1種以上。相對(duì)于由上述鋰鹽組成的電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)，較好以0.2-2.0mol/l(升)的濃度添加。若偏離上述范圍，離子傳導(dǎo)率低，電解質(zhì)的導(dǎo)電率下降。其中，特好為0.5-1.5mol/l。
在采用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰電池中，采用可吸貯和釋放鋰離子的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)于形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料無(wú)特別限制，例如采用鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳的化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。作為碳材料，可用在各種熱分解條件下可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行熱分解的物質(zhì)或者人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。作為氧化物，可用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體，可用銅箔、鎳箔等。負(fù)極較好通過(guò)將上述活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混練形成漿液，將該漿液涂布在金屬箔集電體上，干燥并壓制而形成。
對(duì)于在采用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰電池的形狀無(wú)特別限制，根據(jù)用途，可選擇片狀、薄膜狀、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、鈕扣型等。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。在下述中，例1-例5和例8-例10是本發(fā)明的實(shí)施例，例6-例7是比較例。
(例1)將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨的混合液與氫氧化鈉水溶液連續(xù)混合，通過(guò)公知的方法連續(xù)合成氫氧化鈷漿液，經(jīng)過(guò)凝集、過(guò)濾和干燥工序，制得氫氧化鈷粉體。制得的氫氧化鈷的使用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射中的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬為0.27°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬為0.23°。掃描型電子顯微鏡觀測(cè)的結(jié)果可知，不定形的微粒凝集，由近似于球狀的二次粒子形成。從對(duì)掃描型電子顯微鏡觀測(cè)的圖像進(jìn)行分析而求出的體積基準(zhǔn)的粒度分布分析的結(jié)果是平均粒徑D50是17.5μm，D10是7.1μm，D90是26.4μm。
使該氫氧化鈷二次粒子分散于純水中時(shí)發(fā)現(xiàn)因二次粒子容易被崩解，形成以一次粒子為主體的懸浮液，所以該二次粒子的凝集力弱。采用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水作為分散介質(zhì)，照射3分鐘超聲波(42kHz40W)后測(cè)定該二次粒子粉末的粒度分布的結(jié)果是平均粒徑D50是0.75μm、D10是0.35μm、D90是1.6μm。另外，將平均粒徑測(cè)定后的漿液進(jìn)行干燥，掃描型電子顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果無(wú)法確認(rèn)測(cè)定前的二次粒子形狀。二次粒子組成的氫氧化鈷粒子的比表面積為17.1m2/g，加壓密度為1.75g/cm3，是一次粒子凝集弱的近似于球狀的氫氧化鈷粉末。
作為四氧化三鈷，可使用如下的四氧化三鈷它具有采用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水作為分散介質(zhì)同樣測(cè)定的D50為2.8μm、D10為1.6μm、D90是4.0μm的平均粒徑，并且由BET法求出的比表面積為1.2m2/g。從用掃描型電子顯微鏡對(duì)該四氧化三鈷進(jìn)行觀測(cè)的結(jié)果可知一次粒子凝集形成了二次粒子。該四氧化三鈷的2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰寬為0.1l，2θ＝37±1°的(331)面的衍射峰的半峰寬為0.135°。
將上述氫氧化鈷和四氧化三鈷的混合物(鈷原子比表示為1∶1)粉末和碳酸鋰粉末進(jìn)行干式混合，以使焙燒后形成LiCoO2。制得的調(diào)合粉的振實(shí)密度為1.30g/cm3。在空氣中，于950℃下對(duì)該調(diào)合粉焙燒12小時(shí)。采用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水作為分散介質(zhì)，對(duì)粉碎焙燒物制得的一次粒子凝集而成的LiCoO2粉末的粒度分布進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果是其平均粒徑D50是8.9μm、D10是4.7μm，D90是21.9μm。另外，通過(guò)BET法求出的比表面積是0.44m2/g。本發(fā)明中，振實(shí)密度由JISR9301-2-3求出。
將上述的LiCoO2粉末10g分散于100g的純水中，過(guò)濾后，以0.1N的HCl進(jìn)行電位滴定，求出殘存的堿量后發(fā)現(xiàn)堿量為0.02重量％。采用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制造RINT2100型)對(duì)上述粉末進(jìn)行測(cè)定，得到X射線衍射譜。使用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射測(cè)得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬為0.095°，加壓密度為3.40g/cm3。
以90/5/5的質(zhì)量比將上述粉末、乙炔黑、聚偏l，1-二氟乙烯粉末混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成漿液，用刮刀將其單面涂布在厚度20μm的鋁箔上。干燥、輥壓制成鋰電池用的正極體片。對(duì)由壓延后的正極體的厚度和電極層的單位體積的重量測(cè)定電極層的密度，它是3.45g/cm3。
采用上述正極體片沖壓而成的物質(zhì)作為正極，采用厚度為500μm的金屬鋰箔作為負(fù)極，使用鎳箔20μm作為負(fù)極集電體，使用厚度25μm的多孔質(zhì)聚丙烯作為隔層，使用濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(意味著以LiPF6為溶質(zhì)的EC和DEC的質(zhì)量比(1∶1)的混合溶液，后記的溶劑也以其為標(biāo)準(zhǔn))，在氬手套箱內(nèi)組裝2個(gè)不銹鋼制簡(jiǎn)易密封單元型鋰電池。
對(duì)采用EC+DEC(1∶1)溶液作為上述電解液的1個(gè)電池，在25℃以每克正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4.3V，以每克正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，求出初始放電容量。從電極層的密度和單位重量的容量求出體積容量密度。再對(duì)該電池繼續(xù)進(jìn)行30次的充放電循環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果是25℃、2.5-4.3V的正極電極層的初始體積容量密度為465mAh/cm3，初始重量容量密度為163mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.2％。
對(duì)于另一個(gè)電池，即采用EC+DEC(1∶1)溶液作為上述電解液的剩余電池，分別以4.3V進(jìn)行10小時(shí)的充電，在氬手套箱內(nèi)將其拆卸，取出充電后的正極片，對(duì)該正極片進(jìn)行清洗后，沖壓成直徑3mm，與EC一起被密封在鋁囊(アルミカプセル)內(nèi)，用掃描型示差量熱計(jì)以5℃/分的速度升溫，測(cè)定發(fā)熱開(kāi)始溫度。其結(jié)果是4.3V的充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為161℃。
(例2)在例1中，除了以70∶30(鈷原子比)作為四氧化三鈷和氫氧化鈷的混合比以外，與例1一樣，合成LiCoO2粉末。調(diào)整四氧化三鈷、氫氧化鈷和碳酸鋰的混合比，以使焙燒后形成LiCoO2。調(diào)合粉的振實(shí)密度為1.7g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒徑D50是7.1μm，D10是3.0μm，D90是17.6μm，BET法求出的比表面積是0.50m2/g。
使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制造RINT2100型)對(duì)上述粉末進(jìn)行測(cè)定，得到X射線衍射譜。使用Cu-Kα射線粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬為0.097°。粉末的加壓密度為3.15g/cm3，殘存堿量為0.02重量％。
與例1一樣，制成采用了上述粉末的正極體片，求出鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性的結(jié)果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.1％。另外，4.3V充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為162℃。
(例3)在例1中，除了以30∶70(鈷原子比)作為四氧化三鈷和氫氧化鈷的混合比以外，與例1一樣，合成LiCoO2粉末。調(diào)整四氧化三鈷、氫氧化鈷和碳酸鋰的混合比，以使焙燒后形成LiCoO2。調(diào)合粉的振實(shí)密度為1.1g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒徑D50是10.2μm，D10是6.0μm，D90是24.6μm，BET法求出的比表面積是0.52m2/g。
使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制造RINT2100型)對(duì)上述LiCoO2粉末進(jìn)行測(cè)定，得到X射線衍射譜。使用Cu-Kα射線粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬為0.099°。制得的LiCoO2粉末的加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)，加壓密度為3.43g/cm3，LiCoO2殘存堿量為0.02重量％。
與例1一樣，制成采用了上述粉末的正極體片，求出鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性的結(jié)果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是163mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.0％。另外，4.3V充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為160℃。
(例4)在例1中，除了以60∶40(鈷原子比)作為四氧化三鈷和氫氧化鈷的混合比以外，與例1一樣，合成LiCoO2粉末。調(diào)整四氧化三鈷、氫氧化鈷和碳酸鋰的混合比，以使焙燒后形成LiCoO2。調(diào)合粉的振實(shí)密度為1.1g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒徑D50是7.7μm，D10是3.8μm，D90是20.2μm，BET法求出的比表面積是0.47m2/g。
使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制造RINT2100型)對(duì)上述LiCoO2粉末進(jìn)行測(cè)定，得到X射線衍射譜。使用Cu-Kα射線粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬為0.095°。制得的LiCoO2粉末的加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)，加壓密度為3.30g/cm3，LiCoO2殘存堿量為0.02重量％。
與例1一樣，制成采用了上述粉末的正極體片，求出鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性的結(jié)果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.4％。另外，4.3V充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為161℃。
(例5)在例1中，除了當(dāng)將四氧化三鈷、氫氧化鈷和碳酸鋰進(jìn)行混合時(shí)，再添加二氧化鈦粉末和氟化鋰粉末以外，與例1一樣，合成正極活性物質(zhì)。
調(diào)合粉的振實(shí)密度為1.30g/cm3，元素分析的結(jié)果是LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002。采用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水作為分散介質(zhì)，對(duì)粉碎該焙燒物制得的一次粒子凝集而成的粉末的粒度分布進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果是D50是9.0μm，D10是3.0μm，D90是21.0μm，BET法求出的比表面積是0.43m2/g。該粉末的殘存堿量為0.02重量％。
使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制造RINT2100型)對(duì)上述粉末進(jìn)行測(cè)定，得到X射線衍射譜。使用Cu-Kα射線粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬為0.115°。正極粉末的加壓密度為3.35g/cm3。XPS分光分析調(diào)查的結(jié)果是鈦和氟存在于表面的局部。
以90/5/5的質(zhì)量比將上述粉末、乙炔黑、聚偏1，1-二氟乙烯粉末混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成漿液，用刮刀將其單面涂布在厚度20μm的鋁箔上。干燥、輥壓制成鋰電池用的正極體片。
采用上述正極體片沖壓而成的物質(zhì)作為正極，采用厚度為500μm的金屬鋰箔作為負(fù)極，使用鎳箔20μm作為負(fù)極集電體，使用厚度25μm的多孔質(zhì)聚丙烯作為隔層，使用濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(意味著以LiPF6為溶質(zhì)的EC和DEC的質(zhì)量比(1∶1)的混合溶液，后記的溶劑也以其為標(biāo)準(zhǔn))，在氬手套箱內(nèi)組裝2個(gè)不銹鋼制簡(jiǎn)易密封單元型鋰電池。
對(duì)采用EC+DEC(1∶1)溶液作為上述電解液的1節(jié)電池，在25℃以每克正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4.3V，以每克正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，求出初始放電容量。從電極層的密度和單位重量的容量求出體積容量密度。再對(duì)該電池繼續(xù)進(jìn)行30次的充放電循環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果是初始重量容量密度為160mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.4％。
對(duì)于另一個(gè)電池，即采用EC+DEC(1∶1)溶液作為上述電解液的剩余電池，分別以4.3V進(jìn)行10小時(shí)的充電，在氬手套箱內(nèi)將其拆卸，取出充電后的正極片，對(duì)該正極片進(jìn)行清洗后，沖壓成直徑3mm，與EC一起被密封在鋁囊(アルミカプセル)內(nèi)，用掃描型示差量熱計(jì)以5℃/分的速度升溫，測(cè)定發(fā)熱開(kāi)始溫度。其結(jié)果是4.3V的充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為170℃。
(例6)在例1中，除了僅將四氧化三鈷作為鈷源以外，與例1同樣合成LiCoO2。調(diào)整氫氧化鈷和碳酸鋰的混合比以使焙燒后形成LiCoO2。調(diào)合粉的振實(shí)密度為2.5g/cm3。制得的LiCoO2粉末的加壓密度為3.04g/cm3。
與例1同樣制成使用了上述粉末的正極體片，作為鋰二次電池，求出正極活性物質(zhì)的特性的結(jié)果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是159mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94.8％。另外，4.3V充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為161℃。
(例7)在例1中，除了僅將氫氧化鈷作為鈷源以外，與例1同樣合成LiCoO2。調(diào)整四氧化三鈷和碳酸鋰的混合比以使焙燒后形成LiCoO2。調(diào)合粉的振實(shí)密度為0.78g/cm3。制得的LiCoO2粉末加壓后的表觀密度為3.48g/cm3。
與例1同樣制成使用了上述粉末的正極體片，作為鋰二次電池，求出正極活性物質(zhì)的特性的結(jié)果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是159mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.0％。另外，4.3V充電電池的發(fā)熱開(kāi)始溫度為160℃。
(例8)在例5中，除了采用氫氧化鋁代替二氧化鈦以外，與例5同樣合成正極活性物質(zhì)?；瘜W(xué)分析的結(jié)果是其組成是LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002，該粉末的加壓密度是3.40g/cm3。鋁和氟存在于表面。殘存堿量是0.02質(zhì)量％。初始容量為160mAh/g，30次循環(huán)后的容量維持率是99.4％，發(fā)熱開(kāi)始溫度是169℃。
(例9)在例5中，除了采用氫氧化鎂代替二氧化鈦以外，與例5同樣合成正極活性物質(zhì)?；瘜W(xué)分析的結(jié)果是其組成是LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002，該粉末的加壓密度是3.40g/cm3。鎂和氟存在于表面。殘存堿量是0.02質(zhì)量％。初始容量為159mAh/g，30次循環(huán)后的容量維持率是99.6％，發(fā)熱開(kāi)始溫度是172℃。
(例10)在例5中，除了采用氧化鋯代替二氧化鈦以外，與例5同樣合成正極活性物質(zhì)?；瘜W(xué)分析的結(jié)果是其組成是LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002，該粉末的加壓密度是3.39g/cm3。鋁和氟存在于表面。殘存堿量是0.02質(zhì)量％。初始容量為161mAh/g，30次循環(huán)后的容量維持率是99.4％，發(fā)熱開(kāi)始溫度是171℃。
工業(yè)上利用的可能性通過(guò)本發(fā)明，可提供一種具有大體積容量密度、高安全性、大充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度，以及高生產(chǎn)率的鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法和含有制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極，以及鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，它是在含氧氣氛下將含有鈷源和鋰源的混合物焙燒的通式LipCoxMyOzFa所示的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，作為上述鈷源，使用以鈷原子比為5∶1-1∶5的比例含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為8-20μm的近似于球形的氫氧化鈷、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為2-10μm的四氧化三鈷的混合物，并且在700-1050℃下進(jìn)行焙燒；通式中，M是Co以外的過(guò)渡金屬元素或者堿土類金屬元素、0.9≤p≤1.1、0.980≤x≤1.000、0≤y≤0.02、1.9≤z≤2.1、x+y＝1、0≤a≤0.02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的二次粒子分散在純水中后的平均粒徑D50小于等于原來(lái)的平均粒徑D50的1/4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的采用Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰寬為0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰寬為0.15-0.35°、并且比表面積是5-50m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，氫氧化鈷的加壓密度為1.0-2.5g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，四氧化三鈷的采用Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰寬小于等于0.5°、2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰寬小于等于0.5°，比表面積是0.5-20m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，鋰鈷復(fù)合氧化物，其(110)面的衍射峰的半峰寬為0.07-0.14°，比表面積為0.3-0.7m2/g，發(fā)熱開(kāi)始溫度大于等于160℃，并且加壓密度為3.15-3.8g/cm3。
7.鋰二次電池用正極，其特征在于，它是含有通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的正極。
8.鋰二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求7所述的正極。
全文摘要
提供一種具有大體積容量密度、高安全性、大充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度，以及高生產(chǎn)率的鋰二次電池的正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法。它是通式Li
文檔編號(hào)C01G51/00GK1717823SQ200380104309
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
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