專利名稱：轉化固體顆粒并減小其尺寸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將具有特定中值粒徑的固體顆粒轉化為具有較小中值粒徑的固體產物顆粒的方法。
減小顆粒尺寸的最常用方法之一是研磨。然而中值粒徑小于約1微米的顆粒通常不能通過常規(guī)的研磨程序獲得。如今，納米技術是高期望值的發(fā)展中研究領域。這項技術需要所謂的納米顆粒，在本說明書中納米顆粒定義為中值粒度小于約1微米的顆粒。這樣的顆粒通常不能通過對較大顆粒的簡單研磨得到。
美國專利5810267公開了一種通過將粉末懸浮到超臨界態(tài)的流體中、對懸浮體加壓、通過噴嘴注射該流體、降低懸浮流體的壓力并在超臨界或次臨界條件下將流體以氣態(tài)從固體顆粒中分離出來而對該粉末進行精細粉碎的方法。此文獻中的實施例是將10微米的SiC顆粒減小為1微米的SiC顆粒。這些顆粒的尺寸發(fā)生改變，但它們的化學結構和有序度保持不變。
然而，需要能在一項工藝中整合(a)改變顆粒的有序度和(b)將這些顆粒的尺寸減小到納米范圍(若需要)。本發(fā)明給出了這樣的方法。
本發(fā)明的方法涉及將固體原料顆粒轉化為固體中間體顆粒并減小中間體顆粒的中值粒徑以獲得產物顆粒的聯(lián)合方法，該方法涉及下列步驟a)使原料顆粒的懸浮體流過一系列的至少兩個轉化容器，從而將至少一部分原料顆粒轉化為中間體顆粒，b)將超臨界流體加入一個或多個轉化容器中，從而形成超臨界懸浮體，和c)從超臨界懸浮體中釋放壓力，從而使懸浮體膨脹并將中間體顆粒轉化為產物顆粒。
固體原料顆粒或者為無定形或具有特定有序度。在本發(fā)明方法中固體原料顆粒優(yōu)選轉化為(i)當原料顆粒為無定形時具有特定的有序度，或(ii)當原料顆粒具有特定有序度時具有不同的有序結構、不同的有序度或無序結構的中間體顆粒。術語“有序度”定義為存在可以通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡檢術(SEM)、透射電子顯微鏡檢術(TEM)或廣延X射線吸收精細結構(EXAFS)檢測的結晶或準結晶(即非無定形)相態(tài)。通常，有序度可通過X射線檢測(作為峰或者寬峰)，但是在很小的晶粒情況下(即低于XRD檢測的極限)，就需要采用更先進的技術以檢測有序度SEM、TEM或EXAFS。另一方面，無定形定義為不具有上述定義的有序度。如果晶?？赏ㄟ^X射線檢測，則可以例如從XRD峰(或寬峰)的寬度估計有序度。峰越窄，有序度將會越高。通過以上提及的技術檢測不同的晶體結構或形態(tài)結構而跟蹤不同的有序結構。無序結構表示無定形。
本發(fā)明的方法特別適合用于生產納米顆粒。因此本發(fā)明方法可有利地用于制備中值粒徑小于1微米的產物顆粒，更具體為1-500nm，進一步具體為低于1-200nm，最優(yōu)選1-100nm。中間體顆粒以及在大多數情況下還有原料顆粒具有比產物顆粒更大的中值粒徑。優(yōu)選，原料顆粒的中值粒徑高于1微米，優(yōu)選大約1-1000微米，更優(yōu)選1-500微米，進一步優(yōu)選1-200微米。顆粒的直徑通過測量用電子顯微測定法觀察到的代表數量的顆粒直徑而確定。中值粒徑是粒徑分布的中間值50％數量的顆粒的粒徑在中值粒徑以上，且50％在中值粒徑以下。
原料、中間體和產物顆粒優(yōu)選由無機材料制成。原料顆粒優(yōu)選是低成本材料如氧化鋁或氫氧化鋁，例如鋁土礦、結晶三水合鋁(ATH)、三水鋁石、鋁土礦石濃縮體(BOC)或其熱處理形式(例如煅燒和/或快速煅燒形式)；合成和天然粘土如高嶺土、海泡石、水滑石、綠土或膨潤土；二氧化硅礦石如砂子或硅藻土；鎂源如鎂鹽、氧化鎂或氫氧化鎂如水鎂石、碳酸鎂、氫氧化鎂碳酸鎂復鹽；鋯化合物如氧化鋯、鋯石或二氧化鋯礦；氧化鈦或氫氧化鈦；吸附劑、催化劑或催化劑前體，例如以微球即噴霧干燥的顆粒形式，等等。如果需要，原料顆粒可以在用于本發(fā)明方法中以前進行機械處理(例如研磨)以減小其粒度。
將原料顆粒轉化為中間體顆粒的例子有將硫酸鋁和硝酸鋁的沉淀混合物轉化為勃姆石，將鋁土礦石濃縮體(BOC)轉化為勃姆石，將準結晶勃姆石轉化為微晶勃姆石，將便宜的硅酸鹽礦石(例如砂子)轉化為二氧化硅或基于二氧化硅的材料，將硅源(例如砂子、硅溶膠、水玻璃、硅藻土)和固體鎂源(例如MgO、水鎂石、水菱鎂礦或鎂鹽)轉化為層狀硅酸鎂，將氧化鋯礦石(如鋯石或二氧化鋯礦)再結晶為高度結晶的氧化鋯，將硅源和固體鋁源(例如氧化鋁或氫氧化鋁)以及任選的晶種和/或模板轉化為分子篩(例如X沸石、Y沸石、A沸石、ZSM型沸石、β沸石、中孔分子篩)，將三價和二價的固體金屬源(例如鋁源和鎂源)轉化為陰離子粘土(例如水滑石)，將兩種二價固體金屬源轉化為層狀羥基(復)鹽，將硅源和固體鋁源以及任選的膨潤土晶種轉化為膨潤土，和將硅源、固體鋁源和固體鎂源轉化為綠土。此外，上述轉化的各種結合可用于形成各種復合材料例如含有陰離子粘土和勃姆石的復合材料，或含有陰離子粘土、勃姆石和沸石的復合材料。
產物顆粒通常由與中間體顆粒相同的材料組成，不同的是它們具有較小的粒度。然而，如果中間體顆粒為層狀材料如陰離子粘土(例如水滑石)、陽離子粘土(例如綠土、高嶺土、膨潤土、海泡石等)或層狀羥基(復)鹽，壓力釋放可引起層狀結構的脫層和/或剝離。
本發(fā)明方法涉及使原料顆粒的懸浮體流過一系列的至少兩個轉化容器作為第一步，以及釋放懸浮體的壓力作為最后一步。可以按照下列三個實施方案改變超臨界流體引入的時間。
在第一個實施方案中，在大氣壓或超計大氣壓下例如采用最先的一個、兩個或三個轉化容器在非超臨界液體中將原料顆粒轉化為中間體顆粒。在本發(fā)明方法中采用的合適非超臨界液體包括水、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等)以及烴類液體(如甲苯、己烷、石油溶劑、汽油等)。在隨后的轉化容器中，任選在減少其液體含量后和/或進行機械處理后，將含有中間體顆粒的懸浮體與超臨界流體結合得到超臨界懸浮體。然后，通過噴嘴或小孔將超臨界懸浮體泵送入隨后的容器中，從而使超臨界懸浮體膨脹并形成產物顆粒。
在第二個實施方案中，在將原料顆粒轉化為中間體顆粒的過程中加入超臨界流體。因此向中間體顆粒的部分轉化在超臨界條件下發(fā)生。又有，在將懸浮體和超臨界流體結合以前，可以例如通過干燥或脫水以減少懸浮體中的液體含量，并且可對懸浮體進行機械處理(例如研磨)。在達到所需的轉化程度后，通過噴嘴或小孔將超臨界懸浮體泵送到隨后的容器中，從而使超臨界懸浮體膨脹并形成產物顆粒。
在這兩個在先實施方案中，不含有超臨界流體的轉化容器通常保持在比裝有超臨界流體的容器較低的壓力下。為了能在各個容器間產生大的壓差，所述設備可配備有高壓漿液泵。這可以實現(xiàn)連續(xù)加工?；蛘呖梢酝ㄟ^在(a)將超臨界流體裝入其中一個容器和(b)使超臨界懸浮體膨脹的順序步驟中中斷中間體顆粒的制備而半連續(xù)地進行該方法。在此中斷期間，超臨界條件下的轉化容器與非超臨界條件下的轉化容器斷開。
在第三個實施方案中，將原料顆粒轉化為中間體顆粒的整個工藝在超臨界條件下進行。因此將超臨界流體加入一系列的至少兩個轉化容器的第一個容器中。最后，在形成中間體顆粒以后，超臨界懸浮體通過噴嘴或小孔泵送到隨后的容器中，從而使超臨界懸浮體膨脹并形成產物顆粒。
超臨界流體的例子有超臨界CO2、超臨界氮、超臨界乙烯、超臨界氙、超臨界乙烷、超臨界一氧化二氮、超臨界丙烷、超臨界氨、超臨界戊烷、超臨界異丙醇、超臨界甲醇、超臨界甲苯和超臨界水。超臨界CO2是用于本發(fā)明方法的優(yōu)選超臨界流體。CO2具有溫和的臨界溫度(31℃)，它易燃并且無毒。而且，它可以從現(xiàn)有的工業(yè)方法獲得而不會進一步助長溫室效應。超臨界二氧化碳具有高擴散系數、低粘度和低表面張力。采用超臨界CO2的另一個優(yōu)勢在于氣態(tài)CO2會蒸發(fā)，而使干燥的固體產物顆粒易于收集。
包含至少兩個轉化容器并因而適合用于本發(fā)明方法的設備的例子是根據美國專利2003-000305和WO 03/078055的設備。此設備可包括進料制備容器，其中可加入原料固體顆粒和任選的晶種、苛性物質和/或酸并用液體混合。所得懸浮體可通過進料泵泵送入一系列的至少兩個但優(yōu)選3-5個轉化容器的第一個容器中。每一個轉化容器都可含有注射器(通過注射器可引入另外的液體、酸、堿、晶種和其它成分)和混合器，優(yōu)選軸向混合器或同軸混合器，例如與EKATO-INTERMIG_結合的雙螺旋葉輪或槳式攪拌器(適于混合低粘度漿液的葉輪，其中外葉片向下泵送而內葉片向上泵送)。
因為超臨界流體要求超計大氣壓(在CO2的情況下高于大約73巴)，在超臨界條件下工作的轉化容器必須是高壓釜。超臨界條件的典型壓力范圍是大約200-300巴?？捎糜诖四康牡母邏焊牡湫屠邮茿HPT Ltd.(P.O.Box 11807，Tel Aviv 61116，以色列)供應的AHPT高壓釜。
優(yōu)選通過將超臨界懸浮體由噴嘴或小孔(可對噴嘴或小孔加熱以防止焦耳-湯姆孫冷卻引起的凝固)噴入隨后的容器中而釋放壓力。此方法還稱為超臨界懸浮體的迅速膨脹(RESS)。隨后的容器可保持在接近大氣壓或稍高壓力如40-50巴的條件下。后者可以實現(xiàn)更加能量有效和經濟的超臨界流體的再循環(huán)。
為了實現(xiàn)原料顆粒向中間體顆粒的轉化，在懸浮體的加工過程中可將另外的化合物(晶種、模板、添加物、另外的原料顆粒)加入一個或多個轉化容器中。此外，每個轉化容器中的溫度可以不同。
而且，可向懸浮體中加入表面活性劑如乙酸鹽或葡萄糖酸鹽，從而減少非超臨界液體和固體顆粒之間的相互作用并增強固體顆粒與超臨界流體之間的相互作用。如果懸浮體中存在極性液體如水，則特別需要這項操作。
此外，可向懸浮體中加入金屬添加物，以獲得金屬摻雜的中間體顆粒和/或原料顆粒。這種金屬添加物的例子有包含選自堿土金屬(如Mg、Ca和Ba)、過渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Nb)、錒系金屬、稀土金屬如La和Ce、貴金屬如Pt和Pd、硅、鎵、硼、鈦、磷及其混合物的元素的化合物。金屬添加物可與原料顆粒一起或分別(例如通過將金屬添加物加入一個隨后的容器中)加入懸浮體中。如果層狀材料作為中間體顆粒而形成，則可能需要存在于懸浮體中的插層劑以形成插層的層狀材料。術語“插層劑”定義為可作為主體存在于層狀材料各層之間從而增加各層之間的間隔的化合物。插層劑的例子有有機化合物，例如包含芳族環(huán)和/或選自羰基、羧基、羥基、酰胺基、醚基、銨和酯基的官能團的有機化合物。這些化合物的例子有氨基酸(如甘氨酸、絲氨酸、L-天冬氨酸)、油酸鹽、葡萄糖酸鹽、羧甲基化的碳水化合物(例如羧甲基纖維素)、有機溶劑(如二甲亞砜、異佛爾酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、己內酰胺、糠醇、四氫呋喃)、季銨陽離子、烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉)、烷基磺酸鹽(如苯乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽)，及其它離子型烷基鏈化合物或表面活性劑?？捎米鞑鍖觿┑年庪x子無機化合物的例子是柱狀陰離子如Fe(CN)63-、HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-、Cr2O72-或Keggin離子。
流過轉化容器的非超臨界懸浮體可具有高固/液比(SLR)。懸浮體的SLR定義為懸浮體中的固體(包括結晶水)對液體的重量比。最佳的SLR取決于懸浮體的流變性能如傾向于形成凝膠的性能，并且可以在0.1-1.33的范圍內，更優(yōu)選0.3-1.33，進一步優(yōu)選0.5-1.33，最優(yōu)選0.65-1.00。非超臨界懸浮體的粘度優(yōu)選在0.1s-1的剪切速率下為1-500Pa·s。
采用本發(fā)明的方法可以制得適合各種應用的產物顆粒。它們的應用取決于材料的類型和顆粒的尺寸。例如納米顆粒可用于如分子電子器件(例如分子電線、二極管、晶體管、存儲器)、傳感器、納米泵、催化(作為催化劑、催化劑添加劑、催化劑載體等)、吸附劑、涂料組合物(例如金屬和/或塑料基材的底漆、基礎涂層和/或透明涂層)、造紙、紙張保存(例如保存歷史文件)、聚合物(作為填料)等。
實施例實施例1該實施例說明將三水合鋁和氧化鎂原料顆粒轉化為陰離子粘土中間體顆粒并將這些陰離子粘土中間體顆粒轉化為陰離子粘土產物納米顆粒的本發(fā)明方法。
在250升的進料制備容器中混合24.2kg三水合鋁(來自Alcoa的ATHM6_)、25kg MgO(來自Martin Marietta的Zolitho 40_)和150.8kg水。固/液比為0.33。MgO/Al2O3的摩爾比為4。
將懸浮體泵送到第一個轉化容器中。通過蒸汽注入將懸浮體加熱到170℃，從而將固/液比減小到0.25。使懸浮體在平均滯留時間為大約45分鐘的流量下通過隨后的兩個轉化容器。所有轉化容器中的懸浮體都采用雙螺旋葉輪在76-83rpm的轉速下攪拌。由于輕微的放熱反應，溫度從第一個轉化容器中的170℃升高到第二個轉化容器中的180℃。整個體系的壓力通過剛好位于第三個轉化容器之外的壓力閥控制。這項實驗中的體系壓力維持在12巴。X射線衍射(XRD)的測量結果表明形成了Mg-Al陰離子粘土。該陰離子粘土的中間體顆粒具有大約4微米的中值粒徑。
在第三個轉化容器以后，將懸浮體裝入第四個轉化容器，該容器利用超臨界CO2泵用CO2加壓到超臨界狀態(tài)(T＞304.2K，p＞73atm)的所需條件下。在裝入超臨界流體前，第四個轉化容器與第三個轉化容器斷開并中斷陰離子粘土原料顆粒的制備。所得的超臨界懸浮體在高速(1000-2000rpm)下攪拌10分鐘。懸浮體中的CO2/H2O的重量比高于5，從而將固/液比減小到小于0.054。然后，懸浮體通過噴嘴釋放到隨后的容器中，該容器保持在接近大氣的條件下，從而將濕CO2氣體排放到CO2氣體回收和干燥系統(tǒng)中。干燥的CO2氣體采用超臨界CO2壓縮機/泵進行再循環(huán)。按照本發(fā)明方法的半連續(xù)模式，重新連接第三個和第四個轉化容器，恢復產物顆粒的生產，并且再次將原料顆粒裝入第四個轉化容器。
分析從最后一個容器中收集的產物顆粒為中值粒度小于500nm的Mg-Al陰離子粘土顆粒。
實施例2重復實施例1，不同的是采用超臨界氮(126K，33.5atm)替代超臨界CO2。又有，產物顆粒包含Mg-Al陰離子粘土并且具有小于500nm的中值粒度。
實施例3該實施例說明將硅酸鈉和快速煅燒氧化鋁的原料顆粒轉化為沸石中間體顆粒并將這些中間體顆粒轉化為沸石產物顆粒的方法。
在大氣條件下使含有28wt％固體(以溶膠顆粒)的3.73kg硅酸鈉水溶液與40g鋁CP-3(快速煅燒的三水合鋁)和2.80kg水混合以形成懸浮體。此懸浮體的固/液比(SLR)為0.20。在計算SLR時，28wt％硅酸鈉質量計算為固體，其余的72wt％計算為液體。加入ZSM-5晶種(10wt％)。將懸浮體加熱到170℃并在此溫度下保持300分鐘。懸浮體采用雙螺旋葉輪在76-83rpm下攪拌。這樣形成的沸石中間體顆粒具有大約7微米的中值粒徑。
將懸浮體裝入第二個容器，該容器利用超臨界CO2泵用CO2加壓到超臨界狀態(tài)(T＞304.2K，p＞73atm)的所需條件下。所得的超臨界懸浮體在高速(1000-2000rpm)下攪拌10分鐘。懸浮體中CO2/H2O的重量比高于5，從而將固/液比減小到小于0.033。然后，懸浮體通過噴嘴釋放到第三個容器中，該容器保持在接近大氣的條件下，從而將濕CO2氣體排放到CO2氣體回收和干燥系統(tǒng)中。干燥的CO2氣體采用超臨界CO2壓縮機/泵進行再循環(huán)。分析從第三個容器中收集的產物顆粒是硅/鋁比(SAR)為55.90％的ZSM-5，并且這些產物顆粒具有小于1微米的粒度。
實施例4重復實施例1和2，不同的是在裝入第四個轉化容器中以前，采用高壓過濾步驟使懸浮體脫水，從而將懸浮體的水含量(LOI)減少到小于10wt％。這增加了第四個轉化容器中超臨界流體/水的比值。
實施例5重復實施例3，不同的是在裝入第二個容器中以前，采用高壓過濾步驟使懸浮體脫水，從而將懸浮體的水含量(LOI)減少到小于10wt％。這增加了第二個容器中超臨界流體/水的比值。
實施例6重復實施例1-5，不同的是向懸浮體中加入葡萄糖酸鈉。
實施例7重復實施例1-6，不同的是在釋放到接近大氣條件的容器中以前，超臨界懸浮體首先釋放到稍高壓力下(在超臨界CO2的情況下40-50巴)的容器中，從而可以實現(xiàn)超臨界流體更加能量有效和經濟的再循環(huán)。
權利要求
1.一種將固體原料顆粒轉化為固體中間體顆粒并減小中間體顆粒的中值粒徑以得到產物顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)使原料顆粒的懸浮體流過一系列的至少兩個轉化容器，從而將至少一部分原料顆粒轉化為中間體顆粒，b)將超臨界流體加入一個或多個轉化容器中，從而形成超臨界懸浮體，和c)從超臨界懸浮體中釋放壓力，從而使懸浮體膨脹并將中間體顆粒轉化為產物顆粒。
2.根據權利要求1的方法，其中固體產物顆粒具有小于1微米的中值粒徑。
3.根據權利要求2的方法，其中固體產物顆粒具有1-500nm的中值粒徑。
4.根據權利要求3的方法，其中固體產物顆粒具有1-200nm的中值粒徑。
5.根據前述任意一項權利要求的方法，其中固體原料顆粒是無機固體顆粒。
6.根據前述任意一項權利要求的方法，其中中間體顆粒包括選自陰離子粘土、綠土、沸石、勃姆石、二氧化硅、陽離子粘土、層狀羥基鹽以及其結合的材料。
7.根據前述任意一項權利要求的方法，其中超臨界流體是超臨界二氧化碳。
8.根據前述任意一項權利要求的方法，其中原料顆粒向中間體顆粒的至少部分轉化發(fā)生在超臨界條件下。
9.根據前述任意一項權利要求的方法，其中超臨界懸浮體加入一系列的轉化容器的第一個中。
10.根據權利要求1-7任意一項的方法，其中在原料顆粒轉化為中間體顆粒以后將超臨界流體加入原料顆粒的懸浮體中。
全文摘要
將固體原料顆粒轉化為固體中間體顆粒并減小該中間體顆粒的中值粒徑以獲得產物顆粒的聯(lián)合方法。該方法涉及使原料顆粒的懸浮體流過一系列的至少兩個轉化容器，從而將至少一部分原料顆粒轉化為中間體顆粒，將超臨界流體加入一個或多個轉化容器中從而形成超臨界懸浮體，并從超臨界懸浮體中釋放壓力從而使懸浮體膨脹并將中間體顆粒轉化為產物顆粒。
文檔編號C01F7/00GK1720103SQ200380104798
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權日2002年12月2日
發(fā)明者P·奧康納, E·J·萊海伊, D·施塔米雷斯, E·M·貝倫茨 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司