專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫氣的方法。
氫氣通常是由烴類(lèi)生產(chǎn)的，即由含有烴類(lèi)的載能體煤、石油、天然氣生產(chǎn)的。此外還已知，通過(guò)電解可由水得到氫氣。不過(guò)該方法的能耗很大(約5kWh/m3H2)。此外，水只在地球的某些地域可供大規(guī)模使用(經(jīng)不起浪費(fèi)的)?？紤]到氫氣的擴(kuò)散性，對(duì)其存放和運(yùn)輸是很危險(xiǎn)的，因?yàn)闅錃馀c空氣混合時(shí)形成爆炸性混合物(爆鳴氣)。使氫氣液化以便存放則造成較高的能量消耗。
氫氣被視為未來(lái)的能源，因?yàn)橛蓺錃猱a(chǎn)生能量時(shí)(與氧氣燃燒成為水)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不利的氣體(CO、CO2、SO2等)。然而另一方面，傳統(tǒng)上由烴生產(chǎn)氫氣時(shí)還產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不利的物質(zhì)(CO、CO2等)，而由氫氣產(chǎn)生能量時(shí)恰恰可避免這種情況。因此這種產(chǎn)生氫氣的途徑?jīng)]有最終解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，此外還伴隨著對(duì)煤/氣/油儲(chǔ)備的加強(qiáng)的開(kāi)發(fā)利用。最終，生產(chǎn)氫氣的傳統(tǒng)方法只是將環(huán)境保護(hù)問(wèn)題從產(chǎn)生能量的環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)氫氣的環(huán)節(jié)。
因此希望能由非碳-源就地生產(chǎn)氫氣。
本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種生產(chǎn)氫氣的方法，該方法能夠不依賴(lài)于碳-源而進(jìn)行。
為實(shí)現(xiàn)該任務(wù)，本發(fā)明描述了三種途徑。按照第一種解決途徑，本發(fā)明提供了一種通過(guò)無(wú)定形硅與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的方法。
無(wú)定形硅用作本發(fā)明方法的原料。無(wú)定形硅的制備是已知的，此外可采用德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10217140.8、10217124.6和10217126.2中提供的新方法。作為制備無(wú)定形硅的原材料最終使用大規(guī)模的以地球上天然存在的二氧化硅(還特別經(jīng)得起浪費(fèi)的)，所以無(wú)定形硅最終是制備氫氣的可靠來(lái)源，由此可就地生產(chǎn)氫氣，即不依賴(lài)于碳-源和/或水源，不會(huì)出現(xiàn)運(yùn)輸和存貯問(wèn)題。
無(wú)定形是指一種固體，其分子構(gòu)造不是晶格的，而是無(wú)規(guī)排列的。與晶體硅相比，制備無(wú)定形硅(a-Si)在成本上更有利。
需特別強(qiáng)調(diào)的是，并不能確切界定無(wú)定形硅和微晶或細(xì)晶硅之間的界限。因此本發(fā)明包括，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氫氣也可以采用微晶或細(xì)晶硅實(shí)現(xiàn)。合適的界限憑經(jīng)驗(yàn)而定。
在上述較早的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10217140.8中提及，一方面，純的無(wú)定形硅呈黑色，而且不是“被表面覆蓋的”，并表現(xiàn)出特別高的反應(yīng)能力，另一方面，認(rèn)為無(wú)定形硅以褐色粉末析出，并是“被表面覆蓋的”，例如被Cl、氯甲硅烷或O2或HO所覆蓋?！氨槐砻娓采w的”是指化學(xué)覆蓋。
原則上可用該兩類(lèi)無(wú)定形硅進(jìn)行本發(fā)明方法，其中，非化學(xué)覆蓋的黑色無(wú)定形硅一般比化學(xué)覆蓋的褐色(黃色)無(wú)定形硅具有更好的反應(yīng)性。
因此，優(yōu)選黑色的非化學(xué)覆蓋的無(wú)定形硅用于本發(fā)明方法。
如果無(wú)定形硅存在相應(yīng)的反應(yīng)性，特別是在黑色的非化學(xué)覆蓋的無(wú)定形硅情況下，則本發(fā)明方法可以有利地在室溫下進(jìn)行。
在使用褐色的化學(xué)覆蓋的無(wú)定形硅時(shí)，硅的反應(yīng)性依賴(lài)于覆蓋。這樣，希望無(wú)定形硅達(dá)到的反應(yīng)性(反應(yīng)溫度)可通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)覆蓋而得到調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，用NH3覆蓋的無(wú)定形褐色硅比用O2覆蓋的無(wú)定形褐色硅具有更好的反應(yīng)性。
如上所述，本發(fā)明方法還可以在粉末形式的微晶或細(xì)晶硅情況下進(jìn)行，這種物質(zhì)比上述褐色的無(wú)定形硅具有更小的反應(yīng)性。
在無(wú)定形硅與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氣時(shí)(Siam的水解)，除了氫氣外還形成二氧化硅(SiO2)，其是可利用的或可循環(huán)的。
在進(jìn)行本發(fā)明方法的第二種途徑下，通過(guò)無(wú)定形硅與醇反應(yīng)生產(chǎn)氫氣。作為醇(ROH)優(yōu)選使用這樣的醇，其中R表示Me(甲基)或Et(乙基)。Siam與醇反應(yīng)產(chǎn)生四烷氧基硅烷(Si(OR)4)，其中R通常表示有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基。四烷氧基硅烷也稱(chēng)為硅酸酯，一般是通過(guò)鹵化硅與醇反應(yīng)而制備。采用本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了由硅直接制備，所以節(jié)省了一個(gè)方法步驟。四烷氧基硅烷適用于多種用途，所以作為本發(fā)明方法出現(xiàn)的副產(chǎn)物的該化合物具有很大價(jià)值。
在本發(fā)明方法的第三種途徑下，通過(guò)無(wú)定形硅與羧酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，在此優(yōu)選使用醋酸(CH3COOH)，當(dāng)Siam與醋酸反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生固體的硅四乙酸酯，其作為形成有機(jī)硅烷和硅氧烷/硅樹(shù)脂的原材料具有很大價(jià)值。
根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選這樣考慮，在采用醇或羧酸生產(chǎn)氫氣時(shí)所得的化合物(Si(OR)4)，其中R是有機(jī)取代基，特別是烷基或羧酸取代基，通過(guò)水解而形成SiO2+HOR。當(dāng)滿足對(duì)化合物Si(OR)4，特別是Si(OAc)4的需要時(shí)，以此方式可回收醇或羧酸(醋酸)。
以本發(fā)明方式等摩爾產(chǎn)生的H2可用于便攜式(燃料電池)和固定系統(tǒng)中。當(dāng)在燃料電池中使用時(shí)，迄今為止，所需的氫氣是在燃料電池前的轉(zhuǎn)化器中由CH3OH或CH4產(chǎn)生，每種情況下都產(chǎn)生CO2。與之相反，根據(jù)本發(fā)明方法是無(wú)CO2的，并同時(shí)產(chǎn)生有價(jià)值的且實(shí)際上無(wú)毒的產(chǎn)物，在滿足需要時(shí)可循環(huán)使用。
如上所述，在褐色無(wú)定形硅情況下，通過(guò)使Si-表面(化學(xué)覆蓋)去活化，可調(diào)節(jié)用于生產(chǎn)氫氣反應(yīng)的任意溫度。
以下表示本發(fā)明方法的反應(yīng)流程，一方面是甲醇、乙醇，另一方面是醋酸。其中R＝甲基、乙基am＝無(wú)定形bl＝黑色(黑)Ac＝乙酸酯。

權(quán)利要求
1.通過(guò)無(wú)定形硅與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的方法。
2.通過(guò)無(wú)定形硅與醇反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的方法。
3.通過(guò)無(wú)定形硅與羧酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的方法。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用黑色、非化學(xué)覆蓋的無(wú)定形硅。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該方法在室溫下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3或5之一的方法，其特征在于，使用褐色、化學(xué)覆蓋的無(wú)定形硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，無(wú)定形硅的反應(yīng)性(反應(yīng)溫度)通過(guò)調(diào)節(jié)其自身的化學(xué)覆蓋而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7之一的方法，其特征在于，在采用醇或羧酸生產(chǎn)氫氣時(shí)所得到的化合物Si(OR)4，其中R表示有機(jī)基團(tuán)，特別是烷基或羧酸基團(tuán)，通過(guò)水解而轉(zhuǎn)化為SiO2+HOR。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)無(wú)定形硅與水、醇或羧酸進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的方法。該方法可不依賴(lài)于碳－源和水源而進(jìn)行，并可就地進(jìn)行，而沒(méi)有運(yùn)輸或存貯氫氣的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1735561SQ200380108284
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者N·奧尼爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司, 陶氏康寧公司