專利名稱：一種Co/MgO氣凝膠催化劑及用于制備納米碳管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種納米碳管制備的方法，尤其涉及一種Co/MgO二元?dú)饽z催化劑及用于制備納米碳管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管是納米科學(xué)的一顆耀眼明珠，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的物理和化學(xué)性能以及巨大的應(yīng)用前景吸引了大批科學(xué)家的興趣，成為科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在合成納米碳管過程中，催化劑和載體對(duì)納米碳管的生長(zhǎng)及純化影響很大，而Co與MgO結(jié)合制成的催化劑能生成較高產(chǎn)率的單壁納米碳管，在提純時(shí)使用簡(jiǎn)單的方法，很容易除去催化劑，可以獲得高產(chǎn)率的納米碳管。
制備以MgO為載體金屬催化劑的方法很多，如(Pingan Hu，et al.Synthesis ofsingle-walled carbon nanotubes using MgO as a catalyst supports.Synthetic Metals，2003，135-136833-834.)將MgO納米粉未浸泡在Co(NO3)2乙醇溶液中，蒸發(fā)乙醇后，再升溫干燥制得Co/MgO催化劑，且發(fā)現(xiàn)氧化鎂載鈷的催化劑比載鐵的催化劑更有催化活性，但所制備的催化劑容易團(tuán)聚，表面積??；另如(S Tang，etal.Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decompositionof CH4over Mo/Co/MgO catalysts.Chem Phys Lett，2001，35019-26.)以Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·H2O為原料，按照一定的摩爾比混合，然后加入適量的水和檸檬酸，干燥后再在550℃煅燒5分鐘，冷卻室溫可制得MoxCoxMg1-x-yO催化劑，但所制得的催化劑比表面積、高孔隙度和催化劑活性不高，生成的納米碳管產(chǎn)率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料廣泛、成本低、粒徑可控、催化活性好的催化劑及用于制備初始產(chǎn)物容易純化的納米碳管的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分別配制成摩爾濃度為0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶膠或醇溶液，兩者按體積比為1∶50～1∶0.1混合，再向該混合物中加入有機(jī)溶劑和酸，攪拌1～36小時(shí)；放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入超臨界介質(zhì)，通入保護(hù)性氣體，在80～320℃、0.1～8MPa條件下保持1～100分鐘，放出超臨界介質(zhì)，用保護(hù)氣體吹掃冷卻至室溫，制得Co/MgO二元?dú)饽z催化劑。
上述的向該混合物中加入有機(jī)溶劑和酸，它們的體積比為混合物∶有機(jī)溶劑∶酸為(1～5)∶(1～4)∶(0～1)；有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一種；超臨界介質(zhì)是乙醇或甲醇或二氧化碳；酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、檸檬酸中的零種或零種以上；保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 用Co/MgO二元?dú)饽z催化劑制備納米碳管的方法是將所制備的Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體，按0.2～15℃/min的升溫速率至600～1200℃時(shí)保溫，改通混合氣體，保溫時(shí)間為1～200min。
所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一種，稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵械牧惴N或零種以上；稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～8∶1。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)1、原料Co(NO3)2·6H3O、Mg(NO3)2·6H2O、氫氟酸、乙醇等在市場(chǎng)上易買到，且成本較低；2、調(diào)制二元?dú)饽z前驅(qū)體的配比及控制其工藝條件制備，制得的二元?dú)饽z具有粒徑可控、催化活性好；3、制得單壁納米碳管初始產(chǎn)物的碳收率不低于35wt％；純化后單壁納米碳管含量不低于90wt％；4、制得多壁納米碳管初始產(chǎn)物的碳收率不低于100wt％；純化后單壁納米碳管含量不低于95wt％；5、制得的納米碳管的初始產(chǎn)物容易純化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例一1、將0.2mol的Co(NO3)2·6H2O溶解于1000ml的乙醇溶液中，攪拌2～3小時(shí)，制得Co(NO3)2醇溶液，將0.8mol的MgCl2·6H2O加入1000ml乙二醇溶液，配制成MgCl2醇溶膠，兩液體按體積比為1∶1～1∶2混合，再向該混合物中加入乙醇和檸檬酸，其中混合物∶乙醇∶檸檬酸的體積比為(1～1.5)∶(2～3)∶(0.1～0.2)，攪拌6～8小時(shí)，制得鎂鈷二元溶膠。
將800～1000ml的二元溶膠放入高壓釜中，向釜內(nèi)加入1000ml的乙醇，通入氬氣，在100～120℃和5～6MPa條件下保持50～60分鐘，放出乙醇?xì)怏w介質(zhì)，用氬氣吹掃至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元?dú)饽z。
2、將20克Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?.2～0.4℃/min的升溫速率至600～700℃時(shí)保溫，將氮?dú)鈸Q成乙炔和氬氣混合氣體，乙炔和氬氣的體積比為1∶1，，保溫時(shí)間為1～5min，制得多壁納米碳管，其碳收率為120wt％；純化后單壁納米碳管含量為95wt％。
實(shí)施例二1、將2mol的CoSO4·7H2O固體溶解于200ml的甲醇溶液中，攪拌1～2小時(shí)，制得CoSO4醇溶膠，將3mol的Mg(NO3)2·6H2O的固體放入350ml甲醇溶液，制得硫酸鐵溶膠。兩者按體積比為1∶40～1∶45混合，再向該混合物加入甲醇和氫氟酸，其中混合物∶甲醇∶氫氟酸的體積比為(4～5)∶(1～2)∶(0.8～1)，攪拌30～32小時(shí)，制得二元醇溶膠。
取上述制得的340ml的醇溶膠放入高壓釜中，再向其內(nèi)加入100ml的甲醇，通入氮?dú)猓?～4MPa、300～320℃條件下保持100～120分鐘，放出甲醇?xì)怏w介質(zhì)后，用氮?dú)獯祾呃鋮s至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元?dú)饽z。
2、將10克Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，向其內(nèi)通入氬氣，按2～4℃/min的升溫速率至800～900℃時(shí)保溫，改通甲烷和氫氣的混合氣體，甲烷和氫氣體積比為1∶3，保溫時(shí)間為10～15min，制得單壁納米碳管，其碳收率為35wt％；純化后單壁納米碳管含量為90wt％。
實(shí)施例三1、將0.5mol的Co(NO3)2·6H2O固體加入800ml的丙三醇溶液中，攪拌1～2小時(shí)，制得Co(NO3)2溶液，稱取0.2mol的Mg(NO3)2·6H2O固體加入1000ml的丙三醇溶液中，攪拌2～3小時(shí)，制得Mg(NO3)2溶液。兩者按體積比為1∶0.4～1∶0.2混合，再向該混合物加入乙二醇，其中混合物∶乙二醇的體積比為(4.5～5)∶(1～1.5)，攪拌24～26小時(shí)，制得二元醇溶液。
取上述制得的980ml的溶液放入高壓釜中，通入二氧化碳?xì)怏w，在200～220℃、1～2MPa條件下保持10～15分鐘，放出二氧化碳?xì)怏w，用氮?dú)獯祾呃鋮s至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元?dú)饽z。
2、將5克Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，通入氮?dú)?，?～8℃/min的升溫速率至900～1000℃時(shí)保溫，改通乙烯和氫氣的混合氣體，乙烯和氫氣體積比為1∶8，保溫時(shí)間為10～15min，制得多壁納米碳管，其碳收率為200wt％；純化后單壁納米碳管含量為98wt％。
實(shí)施例四1、將0.6mol的CoSO4·7H2O固體加入800ml的乙醇溶液，攪拌4～5小時(shí)，制得Co(NO3)2溶液，將1mol的MgCl2·6H2O固體加入1000ml的乙醇溶液，攪拌6～7小時(shí)，制得MgCl2溶液，兩者按體積比1∶1～1∶2混合，再向該混合物加入丙三醇和硝酸，其中混合物、丙三醇、硝酸的體積比分別為(1～2)∶(3～4)∶(0.5～0.7)，攪拌12～14小時(shí)，制得二元醇溶液。
取上述制得的1000ml的溶液放入高壓釜內(nèi)，加入1500ml的乙醇超臨界介質(zhì)，通入氬氣，在6～7MPa、150～200℃條件下保持40～50分鐘，放出乙醇超臨界介質(zhì)后，用氬氣吹掃冷卻至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元?dú)饽z。
2、將9克Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，向其內(nèi)通入氮?dú)?，?0～15℃/min的升溫速率至1100～1200℃時(shí)保溫，改通丙烯氣體，保溫時(shí)間為10～15min，制得單壁納米碳管，其碳收率為50wt％；純化后單壁納米碳管含量為95wt％。
權(quán)利要求
1.一種制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于將Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分別配制成摩爾濃度為0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶膠或醇溶液，兩者按體積比為1∶50～1∶0.1混合，再向該混合物中加入有機(jī)溶劑和酸，攪拌1～36小時(shí)；放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入超臨界介質(zhì)，通入保護(hù)性氣體，在80～320℃，0.1～8MPa條件下保持1～100分鐘，放出超臨界介質(zhì)，用保護(hù)氣體吹掃冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于所述向該混合物中加入有機(jī)溶劑和酸，它們的體積比為混合物∶有機(jī)溶劑∶酸等于(1～5)∶(1～4)∶(0～1).
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于所述的超臨界介質(zhì)是乙醇或甲醇或二氧化碳。
5.據(jù)據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于所述的酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、檸檬酸中的零種或零種以上。
6.據(jù)據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元?dú)饽z催化劑的方法，其特征在于所述的保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 7.用Co/MgO二元?dú)饽z催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于將所述的Co/MgO二元?dú)饽z放入爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體，按0.2～15℃/min的升溫速率至600～1200℃時(shí)保溫，改通混合氣體，保溫時(shí)間為1～200min。
8.據(jù)據(jù)權(quán)利要求7所述的用Co/MgO二元?dú)饽z催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一種，稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵械牧慊蛄惴N以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用Co/MgO二元?dú)饽z催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于所述的稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～8∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Co/MgO二元?dú)饽z催化劑及用于制備納米碳管的方法。其技術(shù)方案是將Co(NO
文檔編號(hào)C01B31/02GK1718281SQ20041001343
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者李軒科, 左小華, 劉靜 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)