專利名稱：固相反應(yīng)制備納米級二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米粉體的制備方法更確切地說涉及固相反應(yīng)制備納米級二氧化鈦的方法。屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦納米粉體有多種用途，如光催化劑、光伏太陽能電池和紫外屏蔽劑等。以二氧化鈦納米粉體為原料，還可降低粉體的燒結(jié)溫度，得到高性能的二氧化鈦功能陶瓷。二氧化鈦粉體的制備方法有很多種，主要有液相法和氣相法。液相法包括溶膠一凝膠法(M.Gotic et al.，Mater.Lett.，1996，28，225-229)，微乳法(V.Chhabra et al.，Langmuir，1995，vol.11，3307-3311)，水熱法(H.Cheng et al.Chem.Mater.1995，7，663-671.)等，是實(shí)驗(yàn)室里制備二氧化鈦納米粉體最常用的方法，其特點(diǎn)是可以得到不同晶粒以及不同晶相的二氧化鈦。液相法的缺點(diǎn)主要有1)得到的二氧化鈦需從液相中分離出來(用過濾、滲析和高速離心等方法)，往往需要大量能耗且不適合連續(xù)生產(chǎn)。2)產(chǎn)物二氧化鈦在制備過程中吸附或混有有機(jī)物和無機(jī)離子，這需要反復(fù)洗滌來獲得純度較高的二氧化鈦，在制備過程中產(chǎn)生了廢水同樣也需要大量的能源。3)液相法得到的粉體往往需要熱處理以改進(jìn)產(chǎn)物的結(jié)晶度和消除吸附的水分和有機(jī)物，而受熱過程中易導(dǎo)致粉體的硬團(tuán)聚。氣相法中較適合于工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)上廣泛采用的氯化法工藝就是其中的一個(gè)例子。氯化法以四氯化鈦為原料，在800℃左右于氧氣反應(yīng)，可得到微米級的金紅石相二氧化鈦。由于反應(yīng)溫度高，無法得到納米粉體。氣相法成功的例子還有Degussa P-25，得到的產(chǎn)物是銳鈦礦與金紅石相的混合物，比表面積約為50m2/g。國內(nèi)也有報(bào)道用偏鈦酸分解得到銳鈦礦相的二氧化鈦，這種方法通過往偏鈦酸的漿料中加入銨鹽，在500℃以上熱分解，得到銳鈦礦或金紅石相的二氧化鈦(中國專利申請?zhí)?6117100.6，公開號CN114697A)。由于漿料中含有大量水分，在熱處理過程中仍會形成硬團(tuán)聚，這種方法所制備的粉體表面含有大量羥基。
工業(yè)生產(chǎn)上將二氧化鈦稱為鈦白粉，主要用作高檔白色顏料和填料等。這些應(yīng)用中對產(chǎn)品的白度有一定要求。濕化學(xué)法用氨水為沉淀劑或者用偏鈦酸的漿料中加入銨鹽來制備和生產(chǎn)納米二氧化鈦粉體時(shí)，用于殘留的銨離子煅燒后分解會形成氮摻雜的二氧化鈦，結(jié)果使粉體呈淺黃色(S.Sakthivel andH.Kisch，CHEMPHYSCHEM，2003，4，487-490)，白度不好對二氧化鈦的多數(shù)應(yīng)用也是不利的。
將含鈦的有機(jī)物經(jīng)過燃燒可以制備納米二氧化鈦粉體，但產(chǎn)物的晶粒尺寸分布寬，殘留的炭以及有機(jī)物燃燒的還原氣氛會降低產(chǎn)物的白度。因而，能否采用一種含鈦的無機(jī)復(fù)鹽為原料，用固相法制備出晶粒尺寸分布窄、純度高和白度好的納米二氧化鈦粉體有重要意義。這就形成了本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備銳鈦礦相二氧化鈦納米晶的方法。該制備工藝首先采用含鈦的復(fù)鹽無水硫酸氧鈦銨為原料，將這種原料在空氣中分解得到銳鈦礦相二氧化鈦粉體。用這種方法得到的二氧化鈦納米粉體活性高，熱穩(wěn)定性好，表面羥基少，適合作光催化劑等。這種復(fù)鹽分解過程中有大量氣體產(chǎn)物生成，這些氣體會使粉體變得疏松和不易團(tuán)聚，硫酸根離子的存在可以穩(wěn)定銳鈦礦相，抑制銳鈦礦相變?yōu)榻鸺t石相。其中，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣與三氧化硫反應(yīng)生成硫酸銨，沉積在管式爐的出氣口內(nèi)壁，過量的三氧化硫通過水來吸收。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的以含鈦的復(fù)鹽無水硫酸氧鈦銨為起始原料，將其置于馬弗爐或管式爐中，加熱至600℃或600℃以上，這種復(fù)鹽開始分解，會放出三氧化硫和氨氣，這兩種氣體將在爐子的出口溫度較低處重新化合為硫酸銨，過量的三氧化硫通過水來吸收。
現(xiàn)將上述過程詳述如下以無水硫酸氧鈦銨粉體為原料，將稱重后的粉體置于馬弗爐中。升溫至600-800℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫0.5～8小時(shí)。然后，在空氣下，自然冷卻至室溫，得到白色的氧化鈦粉體。
本反應(yīng)的化學(xué)方程式為(1)無水硫酸氧鈦銨的分解反應(yīng)主要受溫度的影響，600℃需要5到8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，才能保證產(chǎn)品中不含硫酸根離子。而在700℃時(shí)僅需半小時(shí)就能全部分解，產(chǎn)品為銳鈦礦相的二氧化鈦。另外，產(chǎn)品的相組成與熱分解溫度有關(guān)，經(jīng)800℃熱處理后，由于高溫下的銳鈦礦相開始相變，產(chǎn)品中開始出現(xiàn)金紅石(金紅石含量約為5％)。在更高的溫度下(如900℃)下熱處理，產(chǎn)品中主要是金紅石相(金紅石相含量為70％)?？刂品纸鉁囟?00℃到800℃可以得到平均晶粒尺寸為15-100nm，比表面積為20-70m2/g的銳鈦礦相二氧化鈦。
本發(fā)明提供熱分解法制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體，具備的特點(diǎn)是1.全固相反應(yīng)制備銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體，粉體的熱穩(wěn)定性好，700℃為純銳鈦礦相，比表面積達(dá)到70m2/g，隨溫度升高至800℃并保溫2小時(shí)才出現(xiàn)5％的金紅石。
2.反應(yīng)過程和前驅(qū)體中均不含水，這種固相物質(zhì)熱分解法制備的二氧化鈦粉體具備白度好、純度高、表面不含羥基和團(tuán)聚少的特征。
3.反應(yīng)無廢水產(chǎn)生也不需要反復(fù)洗滌來提高產(chǎn)品的純度。


圖1為實(shí)施例1制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體的XRD圖。圖中的1、2、3、4、5、6、7、8、9和10分別對應(yīng)于銳鈦礦相二氧化鈦的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)和(116)衍射面；11和12對應(yīng)于金紅石相二氧化鈦的(110)和(101)衍射面.
圖2為實(shí)施例1制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體(700℃煅燒2小時(shí))的TEM照片。(a)為低放大倍數(shù)的照片，(b)為高放大倍數(shù)的照片。低放大倍數(shù)照片反映出粉體基本無團(tuán)聚。
圖3為實(shí)施例1制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體(700℃煅燒2小時(shí))的漫反射光譜。
圖4為實(shí)施例2制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體(600℃煅燒5小時(shí))的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將無水硫酸氧鈦銨粉體置于氧化鋁坩堝中，然后放入馬弗爐中。程序升溫至700℃或800℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫2小時(shí)。然后，在空氣下，自然冷卻至室溫，得到白色的氧化鈦粉體。圖1的X-射線衍射(XRD)表明700℃下得到的粉體為銳鈦礦相，其晶粒尺寸約為20納米，比表面積為64.5m2/g。800℃下得到的粉體中含有少量金紅石，其比表面積為22.8m2/g。圖2為700℃無水硫酸氧鈦銨熱分解得到的銳鈦礦相二氧化鈦粉體的低倍和高倍透射電鏡(TEM)照片。為表征其白度，對700℃下得到的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜的測定(帶有積分球的日本島津UV-3101PC分光光度計(jì))，結(jié)果見圖3。測定時(shí)稱取1克粉體在直徑為27mm樣品槽上壓片，以硫酸鋇為參比，測定其在220納米到800納米的吸光度。圖3中二氧化鈦的吸收帶邊界的起始點(diǎn)為385納米，與報(bào)道的銳鈦礦的帶隙一致。在波長400納米到800納米的可見光區(qū)間，沒有吸收，表明產(chǎn)物中氧空位少(如果有氧空位或三價(jià)鈦離子，即使含量低于0.1％，在可見光區(qū)也會有明顯吸收)，白度好。
實(shí)施例2將無水硫酸氧鈦銨粉體放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入空氣，空氣流量為0.5～1升/分鐘，升溫至600℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫5小時(shí)。然后，在流動(dòng)空氣下，自然冷卻至室溫。X-射線表明產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦，圖3為600℃煅燒5小時(shí)所得粉體的透射電鏡(TEM)照片，其晶粒尺寸約為15納米，比表面積為70m2/g。
權(quán)利要求
1.一種納米級銳鈦礦相二氧化鈦的制備方法，其特征在于以含鈦復(fù)鹽無水硫酸氧鈦銨為起始原料，置于加熱爐中，在空氣中，程序升溫至600-800℃熱處理，使無水硫酸氧鈦銨分解，然后在空氣中冷卻至室溫。
2.按權(quán)利要求1所述制備納米級銳鈦礦相二氧化鈦的方法，其特征在于程序升溫的速率為5-10℃/分鐘，保溫0.5-8小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1所述制備納米級銳鈦礦相二氧化鈦的方法，其特征在于所得的納米銳鈦礦相二氧化鈦，通過反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間調(diào)節(jié)晶粒尺寸范圍為15-100nm，比表面積為20-70m2/g。
4.按權(quán)利要求1或3所述制備納米級銳鈦礦相二氧化鈦的方法，其特征在于700℃保溫2小時(shí)熱分解所得納米級銳鈦礦相二氧化鈦晶料尺寸為20納米，比表面積為64.5m2/g；600℃保溫5小時(shí)熱分解所得銳鈦礦相納米TiO2晶粒為15納米，比表面積為70m2/g。
5.按權(quán)利要求1所述制備納米級銳鈦礦相二氧化鈦的方法，其特征在于800℃熱處理后所制得的納米TiO2相中金紅石相含量為5％，900℃熱處理后，金紅相含量為70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級二氧化鈦的制備方法，本方法以含鈦復(fù)鹽無水硫酸氧鈦銨為原料，在600－800℃空氣中熱分解得到銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體。800℃開始出現(xiàn)金紅石相。晶粒尺寸為15－100nm，相應(yīng)的比表面積為20－70m
文檔編號C01G23/047GK1557720SQ20041001591
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者高濂, 張青紅, 高 濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所