專利名稱：銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法
所屬領域本發(fā)明是關于一種銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
隨著人類社會的不斷發(fā)展，各種材料日益進入工業(yè)生產和人們的日常生活，它們在極大地給予生產和生活以方便、高效的同時也帶來了不少的副作用，有時甚至是致命的危害。如塑料、泡沫、涂料、紙張等在使用過程中廣泛存在的靜電問題，由于撞擊、摩擦等在材料中聚集了大量的電荷，當這些電荷無法通過有效的辦法消除時便會產生放電現(xiàn)象，對人體、使用部件、周圍環(huán)境產生擊穿、火災等嚴重的危害。因此必須采取有效的辦法消除不必要的靜電聚集現(xiàn)象。各種顯示器件的大量使用，其固有的缺陷如輻射、眩暈、靜電等會對人體產生傷害，因此必須采取有效的辦法進行抗靜電、抗眩暈、抗輻射的處理。
目前廣泛采用的材料抗靜電的辦法是通過加入具有導電能力的填料如金屬顆粒、碳黑、有機表面活性劑等。金屬銅、銀等粒子要達到有效降低材料的電阻率其加入量往往在70％左右，嚴重降低了基體材料的各項性能，并且隨著使用時間的延長，金屬顆粒會發(fā)生嚴重的氧化現(xiàn)象，降低其電導能力，因此該法現(xiàn)在正逐步被淘汰。碳黑是另一主流的抗靜電材料，但其固有的黑色大大局限了其使用范圍。表面活性劑對濕度的變化十分敏感，在干燥的氣氛中就不具有抗靜電性能。新型無機氧化物導電材料的出現(xiàn)完全克服了以上缺點，如錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)等。這其中ITO的導電特性最好，廣泛應用于導電薄膜，導電玻璃，電極等，但其價格十分昂貴，并且有強勁上漲的趨勢，限制了其在其他領域的大規(guī)模使用。AZO的價格比較便宜、導電能力也較好，但其遇到酸、堿就會發(fā)生反應，溶解，還不具有高溫、機械穩(wěn)定性。而ATO材料具有優(yōu)良的耐酸堿、耐高溫、機械性能，并且價格也比較便宜，近年來已經受到廣大的研究開發(fā)人員的極大關注。
現(xiàn)有的ATO的制備方法主要有機械混合法(M.K.Paria et al.，J.Mater.Sci.，1982 vol.17，p3275-3280)，這是比較傳統(tǒng)的合成陶瓷材料的方法，具體是將原始氧化物粉料按一定的比例混合，球磨，過篩，煅燒即得到所需的新相材料。ATO的合成是將SnO2，Sb2O4粉料混合，再加入一定量的無水乙醇或丙酮以促進粉料的接觸，置于球磨機中球磨，后取出，烘干，于600-1100℃煅燒，即得到灰藍色的ATO導電粉體。由于固相法是采用固相反應，組分的遷移速率很慢，往往需要高溫才能完全轉化。對于ATO材料，高溫會導致導電組分的嚴重揮發(fā)和偏析，電導率遠低于理論值，而且，產品的粒度較大且很不規(guī)則，很難達到應用的要求，故現(xiàn)在這種方法已很少使用。為增加原料的反應活性，降低反應溫度，并降低ATO粉體的粒度，提出了以液相共沉淀方法合成ATO導電粉體的方法(J.Rockenberger et al.，J.Chem.Phys.，2000，vol.112(9)，p4292-4304；Jean C.Robert et al.，US Patent 54014411995)。該方法是將SnCl2，SnCl4，SbCl3，SbCl5等原料溶解于蒸餾水中(同時加入濃HCl以抑制Sb離子的水解)，以氨水為沉淀劑進行中和反應，得到沉淀。將沉淀再進行洗滌，烘干，煅燒，就得到ATO導電粉體。相對于固相法，液相法得到的粉體粒子在數(shù)十納米左右，比表面積大幅度提高，組分的均勻性也有所改善。由于液相法也存在必須經過高溫才能實現(xiàn)材料的半導化，從而導致粉體的嚴重團聚，這也是液相沉淀法合成納米粉體的所普遍遇到的問題，為此，有研究采用了水熱法(C.Goebbertet al.，Thin Solid Films，1999，vol.351，p79-84)，合成ATO導電粉體。水熱法是利用組分在高溫高壓下容易晶化的特點合成粉體，不需要再經過高溫實現(xiàn)晶化，轉化。具體是將SnCl2，SnCl4，SbCl3，SbCl5等原料溶解于蒸餾水中，再轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中270℃保溫，產物顯示為ATO導電粉特有的藍色。再經過洗滌，烘干就得到ATO粉體。有研究在原料中加入了表面活性劑以提高粉體的分散性能，但具體效果并沒有給出。
這些方法雖然總體上生產工藝比較簡單，對設備的要求也不高，但均存在一些不足。如粉體粒徑太大，形貌很難控制，摻雜不均勻，導致最終粉體的導電性能較差，粉體前驅體中的雜質離子很難洗滌除去，往往洗滌十次以上還存在大量的Cl-離子，因而花費的人力、物力很大，生產周期很長。且雜質Cl-離子會導致納米粉體的嚴重團聚，在半導體結構中引起不可控制的雜質能級，對粉體的最終導電性能會產生不利影響，在應用過程中會產生嚴重的腐蝕作用。在燒結制作靶材料時會嚴重降低材料的致密度，導致組分的大量揮發(fā)，偏離設計組分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法以解決上述缺陷。該法得到的粉體具有晶粒尺寸小、分散性能良好、導電性優(yōu)良的特點，并且方法簡單，生產成本低，適合于工業(yè)化生產。
具體實施方案為以金屬錫的單質或氧化物和金屬銻的單質或氧化物為主要原料，以硫酸、硝酸為酸度調節(jié)劑，以雙氧水為氧化劑采用水熱合成方法合成得到具有納米尺寸的銻摻雜氧化錫導電粉體。
具體制備條件為a.水熱體系的配制條件銻與錫的物質的量之比為1∶100-20∶100，錫原料質量與水熱釜容積之比為1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水熱釜容積的5-60％，雙氧水占水熱釜容積的0-40％，其余可加入去離子水以使水熱釜中物質占水熱釜體積的50-90％。
b.水熱反應條件水熱反應溫度為120-360℃，反應時間為2-48小時。
c.水熱產物的處理條件去離子水洗滌2-5次，無水乙醇洗滌1-2次，烘干溫度100℃，烘干時間28小時。
工藝步驟為將一定組成的錫銻原料，無機酸，雙氧水及去離子水置于水熱反應釜中。
將水熱反應釜于一定溫度進行水熱反應。
取出水熱反應產物，室溫冷卻。
將水熱產物進行去離子水洗滌，無水乙醇洗滌數(shù)次。
經洗滌的水熱產物于一定溫度烘干即得到具有導電能力的銻摻雜氧化錫導電粉體。
本發(fā)明提供的銻摻雜氧化錫導電粉體水熱合成方法的特點在于1、合成原料容易得到，合成過程簡單，從根本上消除了Cl-離子。
2、制備得到的銻摻雜氧化錫導電粉體的顆粒直徑小于8納米，呈單分散狀態(tài)，粉體的導電能力強，電阻率最高為9×10-2Ω·cm。
3、對生產設備要求低，操作簡便，可以進行大規(guī)模工業(yè)化生產。
4、生產周期短，成本低，對環(huán)境污染小。
具體實施例方式
實施例1準確稱取5克SnO及相應量的Sb2O3粉(銻與錫的物質的量比為1∶100)，量取占水熱釜容積5％的硫酸，占水熱釜容積的40％的雙氧水，占水熱釜容積40％的去離子水置于100mL水熱反應釜中，密閉水熱釜。將水熱釜于250℃保持10小時。取出水熱反應產物冷卻。將水熱產物進行去離子水洗滌2次，無水乙醇洗滌1次，再于100℃烘干2小時即得到具有導電能力的銻摻雜氧化錫粉體。根據(jù)Scherrer公式計算得到的粉體的粒徑為5nm。
準確稱取1.00g導電粉體，置于一直徑為20.0mm的圓柱形模具中，施以每平方厘米4T(噸)壓力，制得圓片狀塊體，用四探針測得其電阻率為4×10-2Ωcm。
實施例2準確稱取20克Sn及相應量的Sb粉(銻與錫的物質的量比為20∶100)，量取占水熱釜容積60％的硝酸，占水熱釜容積的20％的去離子水置于100mL水熱反應釜中，密閉水熱釜。將水熱釜于120℃保持3小時。取出水熱反應產物冷卻。將水熱產物進行去離子水洗滌5次，無水乙醇洗滌2次，再于100℃烘干5小時即得到具有導電能力的銻摻雜氧化錫粉體。根據(jù)Scherrer公式計算得到的粉體的粒徑為3nm。
準確稱取1.00g導電粉體，置于一直徑為20.0mm的圓柱形模具中，施以每平方厘米4T(噸)壓力，制得圓片狀塊體，用四探針測得其電阻率為9×10-2Ω·cm。
實施例3準確稱取4克SnO2及相應量的Sb2O5粉(銻與錫的物質的量比為8∶100)，量取占水熱釜容積60％的硫酸，占水熱釜容積20％的雙氧水，占水熱釜容積10％的去離子水置于100mL水熱反應釜中，密閉水熱釜。將水熱釜于360℃保持48小時。取出水熱反應產物冷卻。將水熱產物進行去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，再于100℃烘干8小時即得到具有導電能力的銻摻雜氧化錫粉體。根據(jù)Scherrer公式計算得到的粉體的粒徑為8nm。
準確稱取1.00g導電粉體，置于一直徑為20.0mm的圓柱形模具中，施以每平方厘米4T(噸)壓力，制得圓片狀塊體，用四探針測得其電阻率為2×10-2Ω·cm。
權利要求
1.銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，包括配料混合、水熱反應、固液分離、清洗、烘干，其特征在于以金屬錫的單質或氧化物和金屬銻的單質或氧化物為原料，加入硫酸或硝酸作為酸度調節(jié)劑。
2.按權利要求1所述的銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，其特征在于加入雙氧水作為氧化劑。
3.按權利要求1所述銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，其特征在于加入的銻與錫的物質的量之比為1∶100-20∶100，金屬錫的單質或氧化物的質量與水熱釜容積之比為1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水熱釜體積的5-60％。
4.按權利要求2所述銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，其特征在于加入的銻與錫的物質的量之比為1∶100-20∶100，金屬錫的單質或氧化物的質量與水熱釜容積之比為1∶5-1∶30g/ml，硫酸或硝酸占水熱釜體積的5-60％，加入的雙氧水為占水熱釜體積的0-40％。
5.按權利要求1或2所述的銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，其特征在于所述的金屬錫的單質或氧化物為Sn、SnO、SnO2中的一種，金屬銻的單質或氧化物為Sb、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5中的一種，
6.按權利要求1或2所述的銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法，其特征在于水熱反應溫度為120-360℃，水熱時間為2-48小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了銻摻雜氧化錫導電粉體的水熱合成方法。其特征在于以金屬錫的單質或氧化物和金屬銻的單質或氧化物為主要原料，以硫酸、硝酸為酸度調節(jié)劑，以雙氧水為氧化劑采用水熱合成方法合成得到具有納米尺寸的銻摻雜氧化錫導電粉體。得到的粉體團聚少、分散性好、平均晶粒尺寸為小于8nm，電阻率最高為9×10
文檔編號C01G1/02GK1558426SQ20041001632
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權日2004年2月13日
發(fā)明者高濂, 張建榮, 高 濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所