專利名稱：用于2-乙基蒽醌加氫制備雙氧水的高效猝冷骨架鎳催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，關于用于2-乙基蒽醌加氫制備雙氧水的新型猝冷骨架鎳催化劑及其制備方法。
背景技術：
雙氧水(H2O2)是一種重要的化工產(chǎn)品，在造紙、化工、食品、環(huán)保等領域應用廣泛。從雙氧水出發(fā)可制備很多有價值的化工產(chǎn)品，如無機過氧酸及其鹽、環(huán)氧化物、有機過氧化物以及有意義的反應中間產(chǎn)物。雙氧水作為一種較弱的氧化劑，在有機合成中具有比其他氧化劑高得多的選擇性。由于雙氧水對纖維強度損失小，用雙氧水對織物、紙張進行漂白效果好，經(jīng)處理以后不易返黃。在食品工業(yè)中雙氧水可用于軟包裝紙的消毒、罐頭的消毒劑、奶和奶制品殺菌、面包發(fā)酵、食品纖維的脫色。3％的H2O2水溶液在醫(yī)院里常用來對醫(yī)用設備及傷口進行消毒處理。雙氧水是一種氧化劑，它的水溶液在加熱條件下會自發(fā)分解，反應最終產(chǎn)物主要是水和氧氣，不會產(chǎn)生二次污染物。因此，能夠有效地處理污水，同時又不產(chǎn)生新的污染物。
在眾多的雙氧水制備方法中，蒽醌法是當前世界上雙氧水生產(chǎn)的主要方法。蒽醌法制備雙氧水的工藝流程為在催化劑作用下，2-乙基蒽醌(eAQ)加氫為氫化蒽醌(eAQH2，羰基加氫產(chǎn)物)及氫化四氫蒽醌(H4eAQH2，除羰基外，其中一個苯環(huán)亦被加氫)。然后eAQH2和H4eAQH2經(jīng)氧氣或空氣氧化生成eAQ、四氫蒽醌(H4eAQ)和H2O2，eAQ和H4eAQ進入下一個加氫循環(huán)。在加氫過程中，eAQH2和H4eAQH2亦可能發(fā)生深度加氫或氫解反應，生成不能產(chǎn)生H2O2的副產(chǎn)物(以HP表示)。H4eAQ與eAQ一樣，可以被還原成H4eAQH2，說明H4eAQ也能夠參與循環(huán)氧化還原反應，并在循環(huán)過程中產(chǎn)生雙氧水。但H4eAQ的形成會造成原料H2的無謂消耗，并且H4eAQ在溶劑中的溶解度比eAQ低，H4eAQ在溶液中的大量形成會導致溶液粘度變大，甚至析出固體。同時，H4eAQH2的氧化速度比eAQH2慢，所有這些因素都將造成雙氧水生產(chǎn)能力的下降和成本的提高。因此，要盡量控制H4eAQ的生成。另外，為了提高雙氧水的得率，也必須嚴格控制降解產(chǎn)物的形成。因此，在蒽醌法制備雙氧水工藝中，2-乙基蒽醌高選擇性地加氫是最關鍵的步驟，它將關系到最后雙氧水的得率以及生產(chǎn)成本，而這一步又主要決定于所采用的加氫催化劑。
蒽醌加氫主要使用鈀催化劑和Raney Ni催化劑。鈀催化劑在蒽醌加氫中表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性，可以得到很高的雙氧水得率。且利用鈀催化劑時，工藝流程短，氫化設備簡單，操作方便。但是，用鈀做催化劑，蒽醌中苯環(huán)的加氫反應在反應初期就會發(fā)生，同時也有降解產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，鈀催化劑高昂的價格也使得該法成本較高。使用傳統(tǒng)骨架鎳為催化劑，羰基加氫的選擇性較差，反應過程中會形成大量降解產(chǎn)物，從而導致了大量蒽醌及氫氣的無謂消耗，增加了雙氧水的成本。因此在操作過程中為了不使更多的蒽醌被消耗掉，一般在工藝中將蒽醌的氫化控制在70％以下，但這又直接影響到了雙氧水的生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高的用于2-乙基蒽醌催化加氫制備雙氧水的新型猝冷骨架鎳催化劑，并提出了該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的用于2-乙基蒽醌催化加氫制備雙氧水的催化劑，是一種含鎳和鋁的猝冷骨架催化劑。催化劑由鎳Ni和鋁Al組成，Ni的重量百分含量為70-95％，其余為Al。其中，Ni主要以單質形式存在，Al則以單質和氧化態(tài)形式存在。
本發(fā)明提供的催化劑，比表面積可達5～200m2/g，活性比表面為5-100m2/g，具有多孔的骨架結構。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是通過堿抽提猝冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到的，而猝冷Ni-Al合金是通過單輥法制備得到的。
本發(fā)明提供的猝冷合金的制備按以下步驟進行，將Ni和Al加熱熔融，使其合金化，用單輥法冷卻，制備出易碎的合金帶，研磨粉碎后篩選合金；銅輥的旋轉速度為每分鐘100～2000轉；Ni和Al的前驅體為單質Ni和單質Al。具體操作如下將金屬Ni和Al按前述重量配比加入石英管中，氬氣保護下在高頻爐中將樣品加熱至1573K熔融，使其合金化。用氬氣把熔融的合金從石英管中壓到高速旋轉的水冷銅輥上甩出，使合金以106K/s以上的速度進行冷卻，得到約2μm厚×5mm寬的合金條帶。將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分，取粒徑為8-400大小的部分用于抽提活化。加入的金屬中，Ni和Al的前驅體為單質Ni和單質Al，Ni質量占10～60％，優(yōu)選20～60％，其余為Al。
本發(fā)明提供的猝冷骨架Ni催化劑的堿抽提過程，是將猝冷合金加入已加熱至反應溫度的堿液中，加完后繼續(xù)攪拌，使得合金中的鋁與堿液充分反應。反應后得到的黑色固體即為本發(fā)明所述催化劑。抽提溫度為273～373K，優(yōu)選323～363K。抽提時間為5～600min，優(yōu)選30～100min。堿濃度為2～40％，優(yōu)選10～20％。合金的顆粒大小為8～400目，優(yōu)選50～200目。堿與合金的投料比，以合金重量為1，堿為1～10，優(yōu)選1.5～3。
本發(fā)明所述的堿為可溶性強堿，為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一種，優(yōu)選NaOH或KOH。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳全部以納米晶粒形式存在，并由這些納米晶粒組成多孔骨架結構。鋁以金屬和氧化物的形式存在，在催化劑中起支撐骨架的作用。此時，用CuKα靶測定的X射線衍射圖上在2θ＝45°處有一寬化的衍射峰(如圖1所示)，表明催化劑主要由鎳的納米晶粒組成。用氮物理吸附測定的吸附—脫附等溫線上在P/P0在0.4～0.8之間有一明顯的滯后環(huán)(如圖2所示)，具有明顯的多孔結構。
本發(fā)明提供的催化劑的催化性能可用如下方法測試在220mL不銹鋼間歇釜式反應器中用2-乙基蒽醌液相加氫來考察催化劑的催化性能。將2-乙基蒽醌、重芳烴和磷酸三辛酯組成的混合溶劑、催化劑放入釜中，密封后用氫氣置換釜內(nèi)空氣6次以上，除凈釜內(nèi)空氣。預充一定壓力氫氣，在水浴中加熱至反應溫度后恒定氫氣壓力。開啟攪拌器，調節(jié)攪拌速度至1000轉/分鐘以上，并開始計時。反應過程中每隔一定時間取出少量反應液，將取出液加入蒸餾水及磷酸后通氧氣氧化。油、水相分離后，在水相中加入硫酸，以KMnO4滴定其中雙氧水的含量，以高效液相色譜分析油相中的組分。加氫反應中氫氣壓力為0.1～2MPa，優(yōu)選0.1～0.5Mpa。反應溫度為273～373K，優(yōu)選303～343K。反應釜中反應物及溶劑加入量，以催化劑重量為1g時，2-乙基蒽醌為1～20g，優(yōu)選5～10g。重芳烴體積為10～200ml，優(yōu)選50～100ml。磷酸三辛酯體積為10～100ml，優(yōu)選20～50ml。


圖1為催化劑的X射線衍射圖。
圖2為催化劑的氮物理吸附—脫附等溫線。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步具體描述本發(fā)明。
實施例1猝冷Ni-Al合金的制備將4kg金屬Ni和6kg金屬Al混合后加入石英管中，氬氣保護下在高頻爐中將樣品加熱至1573K熔融，使其合金化。用氬氣把熔融的合金從石英管中壓到高速旋轉的水冷銅輥上甩出，使合金以106K/s以上的速度進行冷卻，得到2μm厚×5mm寬的合金條帶。將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分，取粒徑為100～200目的部分用于抽鋁活化。
實施例2猝冷骨架Ni催化劑的制備將100mL濃度為20％的NaOH溶液加熱至363K，然后在緩慢的磁力攪拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Al合金。合金加完后，繼續(xù)在此溫度下攪拌1.0h，以使合金中的鋁被充分抽提。得到的黑色固體粉末用大量蒸餾水洗至中性，用乙醇置換水三次，保存于乙醇中待用。該催化劑的表征結果示于表一和表二。
2-乙基蒽醌加氫活性測試例1不同冷卻速度和不同Ni/Al比的猝冷Ni催化劑催化劑用量為0.5g，2-乙基蒽醌3.5g，重芳烴50mL，磷酸三辛酯20mL，反應溫度323K，反應時的氫氣壓力3atm，攪拌速度1000rpm，加氫結果示于表三和表四。
2-乙基蒽醌加氫活性測試例2氫氣壓力的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同2-乙基蒽醌加氫活性測試例1，改變氫氣壓力，結果示于表五。
2-乙基蒽醌加氫活性測試例3反應溫度的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同2-乙基蒽醌加氫活性測試例1，改變反應溫度，結果示于表六。
2-乙基蒽醌加氫活性測試例42-乙基蒽醌濃度的影響以RQ Ni3為催化劑，其他條件同2-乙基蒽醌加氫活性測試例1，改變2-乙基蒽醌濃度，結果示于表七。
對比例1Raney Ni催化劑催化劑為工業(yè)上廣泛使用的Raney Ni催化劑，其他同2-乙基蒽醌加氫活性測試例1，加氫結果示于表八。
表一、不同冷卻速度的RQ Ni催化劑的組成和孔性質催化劑組成(wt.％) 比表積(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔徑(nm)RQ Ni1Ni82.85Al17.15121.5 0.0906 3.002RQ Ni2Ni82.62Al17.38118.8 0.0933 3.142RQ Ni3Ni81.94Al18.06115.7 0.0962 3.325RQ Ni4Ni81.38Al18.62112.2 0.0990 3.532RQ Ni5Ni80.70Al19.30108.2 0.1042 3.690表二、不同Ni/Al比的RQ Ni催化劑的組成和孔性質催化劑組成(wt.％) 比表積(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔徑(nm)RQ Ni3Ni81.94Al18.06115.7 0.0962 3.325RQ Ni6Ni90.75Al9.2574.20.1095 5.900RQ Ni7Ni91.36Al8.6471.10.0984 5.535RQ Ni8Ni92.06Al7.9459.10.0835 6.162
表三、不同冷卻速度的RQ Ni催化劑上的2-乙基蒽醌加氫結果時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)催化劑(min)(mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQ HPRQ Ni197 84.892.444.148.3 7.6RQ Ni294 87.691.554.741.4 3.9RQ Ni390 89.891.963.134.8 2.1RQ Ni476 91.392.980.817.6 1.6RQ Ni557 94.095.394.54.21.3表四、不同Ni/Al比的RQ Ni催化劑上的2-乙基蒽醌加氫結果時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)催化劑(min)(mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQHPRQ Ni390 89.891.963.134.8 2.1RQ Ni672 96.597.873.924.8 1.3RQ Ni742 98.599.389.110.1 0.8RQ Ni835 100 100 94.65.4 0表五、氫氣壓力對2-乙基蒽醌加氫結果的影響壓力 時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)(atm)(min)(mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQHP2.0 120 90.192.468.828.9 2.33.0 90 89.891.963.134.8 2.14.0 90 90.092.553.843.7 2.55.0 40 87.589.565.732.3 2.0表六、反應溫度對2-乙基蒽醌加氫結果的影響溫度時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)(K) (min) (mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQHP313 130 92.293.765.433.1 1.5323 9089.891.963.134.8 2.1333 5986.389.372.124.9 3.0343 4984.191.365.527.3 7.2
表七、2-乙基蒽醌濃度對加氫結果的影響濃度 時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)(M) (min)(mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQ HP0.181484 89.691.665.033.02.00.211690 89.891.963.134.82.10.241986 90.092.263.634.22.20.272178 89.191.168.729.32.0表八、Raney Ni和RQ Ni3催化劑的2-乙基蒽醌加氫結果比較時間 H2O2得率 轉化率 組成(mol.％)催化劑(min)(mol.％)(mol.％)eAQ H4eAQHPRaney Ni85 67.689.817.160.7 22.2RQ Ni3 90 89.891.963.134.8 2.權利要求
1.一種用于2-乙基蒽醌加氫制備雙氧水的猝冷骨架鎳催化劑，其特征在于由鎳Ni和鋁Al組成，以金屬元素的重量來計算，Ni的含量在70～95％，Al的含量在5～30％，總量為100％；其中Ni主要是以單質的形式存在，Al以單質和氧化態(tài)的形式存在。
2.根據(jù)權利要求1所述的骨架催化劑，其特征在于所述的催化劑的比表面積為5～200m2/g，活性比表面為5～100m2/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于2-乙基蒽醌加氫制備雙氧水的猝冷骨架催化劑的制備方法，其特征在于將猝冷Ni-Al合金加到堿液中抽提在273～373K的溫度范圍內(nèi)，在攪拌下將猝冷Ni-Al合金添加到堿液中，用堿抽提合金中的Al，堿的濃度為2～40％，抽提時間為5～600min，合金的顆粒大小為8～400目，堿與合金的投料比，以合金重量為1，堿為1～10。
4.根據(jù)權利要求3所述的猝冷骨架催化劑的制備方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金中的Ni重量占10～60％，其余為Al；其中，Ni和Al以金屬態(tài)的形式存在。
5.根據(jù)權利要求4所述的猝冷骨架催化劑的制備方法，其特征在于猝冷Ni-Al合金的制備步驟如下將Ni和Al加熱熔融，使其合金化，用單輥法冷卻，制備出易碎的合金帶，研磨粉碎后篩選合金；銅輥的旋轉速度為每分鐘100～2000轉；Ni和Al的前驅體為單質Ni和單質Al。
6.根據(jù)權利要求3所述的猝冷骨架催化劑的制備方法，其特征在于所用的堿為NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一種。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于2－乙基蒽醌加氫制備雙氧水的高效猝冷骨架鎳基催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳Ni和鋁Al組成，比表面積為5～200m
文檔編號C01B15/023GK1559884SQ20041001667
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權日2004年3月2日
發(fā)明者喬明華, 胡華榮, 閻世潤, 范康年 申請人:復旦大學