專利名稱：用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的合成方法。具體是指采用支撐液膜法控制合成制備球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法。
背景技術(shù)：
堿土金屬碳酸鹽是一類重要的工業(yè)原料，廣泛的用于涂料、光學(xué)玻璃、陶瓷、電容器和聚合物改性劑等。最近也用作超導(dǎo)體和陶瓷材料的前驅(qū)物質(zhì)。而球狀堿土金屬碳酸鹽更兼具許多優(yōu)良的特性，因為形貌往往帶來性質(zhì)，特別是物理性質(zhì)的變化(如表面積、晶體尺寸、熱性能等)。例如球狀碳酸鈣球霰石具有高的表面積、很好的溶解性、優(yōu)良的擴散性、相對小的比重等。超微材料是指組成材料的結(jié)構(gòu)單元的特征維度尺寸在1-1000nm的材料，大致分為兩大類1-100nm的納米材料和100-1000nm的亞微米材料。許多科學(xué)研究證實，當常態(tài)物質(zhì)被加工到極其微小的尺度時，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)乃至化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)地發(fā)生十分顯著的變化，因此超微材料具備其它一般材料所沒有的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、化工、軍事、航空航天等眾多領(lǐng)域，在整個新材料的研究應(yīng)用方面占據(jù)著核心的位置，因而超微材料的制備一直是眾多科研工作者之興趣所在。目前，制備球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法大致有兩大類，模板法和添加晶體生長修飾劑法。模板法是指利用化學(xué)或物理的方法使晶體在一定的模板下生長，例如將表面活性劑和待反應(yīng)溶液配成乳狀液，然后將另一待反應(yīng)溶液加入乳狀液，利用乳狀小液滴的空間限制作用得到球狀產(chǎn)物。添加晶體生長修飾劑法是指加入一定的有機物大分子，利用它和金屬離子的化學(xué)匹配作用得到一定形貌的產(chǎn)物。如將雙親水嵌段共聚物加入醇—水溶液，再依次加入待反應(yīng)溶液，攪拌，得到產(chǎn)物。上述方法不同程度都存在對設(shè)備、技術(shù)要求苛刻、成本高，大量使用表面活性劑等有機物而造成環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種利用支撐液膜(Supported Liquid Membrane以下簡稱SLM)反應(yīng)體系制備球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明依據(jù)對細胞膜以及生物礦化的化學(xué)模擬原理研究發(fā)現(xiàn)細胞膜是由磷脂和蛋白載體等構(gòu)成的一種雙層膜結(jié)構(gòu)，除具有通常的保護作用外，還有交換物質(zhì)、傳遞信息、轉(zhuǎn)換能量以及運動和免疫等多種功能。其中，尤其以跨膜傳輸最為神奇，它既可選擇性的從細胞外向細胞內(nèi)傳遞物質(zhì)，又可有針對性地將不必要的物質(zhì)排除體外，還可以象泵一樣逆著難度梯度傳輸離子。支撐液膜是利用界面張力和毛細作用的細胞膜，能將膜相吸附在多孔物質(zhì)的空隙內(nèi)而達到分離、提純物質(zhì)的目的。另外，生物礦化是生物體的另一個重要功能，其硬組織的主要成分都是礦物質(zhì)(如方解石、羥基磷灰石)，但它們在塵物體中通過一定的模板或在一些有機物協(xié)同作用下，形成的礦物往往具有普通化學(xué)反應(yīng)所難以產(chǎn)生的獨特晶體結(jié)構(gòu)和多級有序性，并且這種反應(yīng)大都是在生物體能適應(yīng)的溫和的化學(xué)環(huán)境中進行的。由此本發(fā)明尋找到一種支撐液膜，模擬細胞膜和生物礦化的功能，在其模板作用的控制下，加上一些晶體生長調(diào)節(jié)劑的協(xié)同作用，控制溶液酸堿度，即可制得球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料。
具體工藝如下第一步先將0.2g鄰菲羅啉載體溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌約15-20min，制成含載體的液膜。然后將清洗處理過的微孔濾膜干燥后放入上述液膜中浸泡20-25小時后取出，用濾紙將微孔濾膜表面擦吸處理干凈，裝入并固定在反應(yīng)容器中間，形成中間為支撐液膜(SLM)，左、右為設(shè)有攪拌裝置的溶液相隔離體系。
第二步配制0.1-0.2mol/L濃度的碳酸鈉溶液和0.4-0.5mol/L堿土金屬氯鹽溶液，分別置于上述第一步的支撐液膜的左右兩側(cè)，200rpm低速攪拌反應(yīng)24-42小時后，取出堿土金屬碳酸鹽(即碳酸鈉一側(cè))的溶液，在2000rpm離心分離得到沉淀產(chǎn)物，依次用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物保存在無水乙醇中，分別用XRD和SEM對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物純凈，形貌為規(guī)則球形，粒徑都在微米級以下，即為本發(fā)明的球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.由于本發(fā)明利用支撐液膜化學(xué)模擬生物膜的選擇性傳輸，導(dǎo)致所制得的晶體是在堿土金屬碳酸鹽過飽和溶液和支撐液膜界面(油相和水相)處生長，所以就很容易對晶體的形貌，結(jié)構(gòu)進行影響和控制，而獲得本發(fā)明的球狀堿上金屬碳酸鹽超微材料。
2.由于本發(fā)明只需要制作簡單的將支撐液膜固定在容器中間的反應(yīng)體系，就能進行制備工藝，因此不僅反應(yīng)穩(wěn)定，操作簡單易控制，而且產(chǎn)物處理方便簡捷，易于工業(yè)化。
3.本發(fā)明在制備支撐液膜時使用的油相能循環(huán)利用，不但免去環(huán)境污染的擔(dān)心，還進一步節(jié)約了生產(chǎn)成本。
4.利用本發(fā)明制備堿土金屬碳酸鹽時，均可輕易控制得到微米級以下的球狀產(chǎn)物，分布均勻，不易團聚，純度高，對工業(yè)應(yīng)用來說很有價值。并期望能推廣到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。


圖1為用本發(fā)明方法得到的球狀碳酸鈣超微材料SEM照片。
圖2為用本發(fā)明方法得到的球狀碳酸鋇超微材料SEM照片。
圖3為用本發(fā)明方法得到的球狀碳酸鍶超微材料SEM照片。
具體實施例方式
實施例1第一步，將0.2g鄰菲羅啉溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌約15min，制成含載體鄰菲羅啉的液膜。將清洗處理過的市售的符合產(chǎn)物孔徑的微孔濾膜干燥后放入上述液膜中浸泡20小時后取出，用濾紙將微孔濾膜表面擦吸處理干凈，裝入自制的能將上述的微孔濾膜固定的反應(yīng)裝置中間，成為支撐液膜(SLM)反應(yīng)體系，并使裝置的左右兩側(cè)形成容積均為100毫升的溶液池隔離體系。SLM兩側(cè)各有一電動攪拌儀。
第二步，將0.2mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L堿土金屬氯鹽溶液CaCl2溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)。200rpm低速攪拌反應(yīng)24小時后，兩側(cè)的溶液均向中間的支撐液膜傳輸，模擬細胞膜和生物礦化的功能，通過經(jīng)過修飾的支撐液膜控制，在Na2CO3溶液一側(cè)形成產(chǎn)物。2000rpm離心分離后，取出沉淀，依次用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物保存在無水乙醇中(上述所有試劑均為分析純)。經(jīng)過XRD和SEM對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌檢測表明制得的產(chǎn)物為球狀堿土金屬碳酸鈣超微材料。
實施例2第一步與實施例1相同。
第二步，將0.1mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L BaCl2溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)，在Na2CO3溶液內(nèi)加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)42小時后，將Na2CO3溶液一側(cè)的產(chǎn)物BaCO3按實施例1離心分離后，依次用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物BaCO3保存在無水乙醇中。經(jīng)過XRD和SEM對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌檢測表明為球狀堿土金屬碳酸鋇超微材料。
實施例3第一步與實施例1相同。
第二步，將0.2mol/L Na2CO3溶液和0.4mol/L SrCl2溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)，在Na2CO3溶液內(nèi)加入EDTA，調(diào)pH值至8，反應(yīng)36小時后，將Na2CO3溶液一側(cè)的產(chǎn)物SrCO3按實施例1離心分離后，依次用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物SrCO3保存在無水乙醇中。我們對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD和SEM進行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物純凈，形貌為規(guī)則球形，粒徑都在微米級以下的球狀堿土金屬碳酸銫超微材料。
權(quán)利要求
1.用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法，其特征在于第一步先將0.2g鄰菲羅啉載體溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌15-20min，制成含載體的液膜；然后將清洗處理過的微孔濾膜干燥后放入上述液膜中浸泡20-25小時后取出，用濾紙將微孔濾膜表面擦吸處理干凈，裝入并固定在反應(yīng)容器中間，形成中間為支撐液膜，左、右為設(shè)有攪拌裝置的溶液相隔離體系；第二步配制0.1-0.2mol/L濃度的碳酸鈉溶液和0.4-0.5mol/L堿土金屬氯鹽溶液，分別置于上述第一步的支撐液膜的左右兩側(cè)，200rpm低速攪拌反應(yīng)24-42小時后，取出碳酸鈉溶液一側(cè)內(nèi)含產(chǎn)物堿土金屬碳酸鹽的溶液，在2000rpm離心分離得到沉淀產(chǎn)物，依次用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物保存在無水乙醇中，分別用XRD和SEM對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物純凈，形貌為規(guī)則球形，粒徑都在微米級以下，即為本發(fā)明制備的球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法，其特征在于所述的第二步的配制可以將0.2mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L CaCl2溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)，200rpm低速攪拌反應(yīng)24小時后，得到產(chǎn)物堿土金屬碳酸鈣溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法，其特征在于所述的第二步的配制可以將0.1mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L BaCl3溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)，同時需在Na2CO3溶液內(nèi)加入檸檬酸調(diào)pH值至8，200rpm低速攪拌反應(yīng)42小時后，得到產(chǎn)物堿土金屬碳酸鋇溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法，其特征在于所述的第二步的配制可以將0.2mol/L Na2CO3溶液和0.4mol/L SrCl2溶液各80ml分別加入到SLM左右兩側(cè)，同時在Na2CO3溶液內(nèi)加入EDTA調(diào)pH值至8，200rpm低速攪拌反應(yīng)36小時后，得到產(chǎn)物堿土金屬碳酸銫溶液。
全文摘要
用支撐液膜控制合成球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的方法，涉及一種球狀堿土金屬碳酸鹽超微材料的合成方法。第一步先將0.2g鄰菲羅啉載體溶解于80ml氯仿中，劇烈攪拌，制成含載體的液膜。再將微孔濾膜清潔干燥后放入液膜中浸泡，取出用濾紙?zhí)幚砀蓛?，裝入反應(yīng)容器中間，形成中間為支撐液膜，左、右為溶液相隔離體系。第二步配制0.1－0.2mol/L碳酸鈉溶液和0.4－0.5mol/L堿土金屬氯鹽溶液，分別置于上述支撐液膜左右兩側(cè)，視不同情況加入晶體生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)pH值至8，低速攪拌后，取出堿土金屬碳酸鹽溶液一側(cè)內(nèi)的溶液，離心得沉淀產(chǎn)物，用水、丙酮、無水乙醇各清洗一次，最后將產(chǎn)物保存在無水乙醇中，本發(fā)明反應(yīng)穩(wěn)定，操作簡單易控制，成本低廉無污染，形貌，結(jié)構(gòu)易控制，產(chǎn)物分布均勻，不易團聚，純度高，易于工業(yè)化。
文檔編號C01B31/00GK1562741SQ20041001726
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者吳慶生, 孫冬梅 申請人:同濟大學(xué)