專利名稱：發(fā)光碳納米管材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型功能化碳納米管，特別是發(fā)光碳納米管材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡(jiǎn)稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。
由于直徑很小、長(zhǎng)徑比大，碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材料。現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視?，F(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問(wèn)世。
隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細(xì)研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進(jìn)一步的研究打下了很好的基礎(chǔ)(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復(fù)合結(jié)構(gòu)被制備出來(lái)。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測(cè)功能的碳納米管器件等等。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報(bào)道。利用碳納米管完美的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，開發(fā)以碳納米管為基體的納米結(jié)構(gòu)和納米器件就顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)分子設(shè)計(jì)，首先制備超支化聚合物表面修飾的碳納米管，然后用含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子對(duì)超支化聚合物的活性端基進(jìn)行封端反應(yīng)，從而制備新型的發(fā)光碳納米管材料，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明發(fā)光碳納米管材料及其制備方法具體如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、?；瘎?～100重量份和溶劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和溶劑1～100重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在-20～200℃下反應(yīng)0.1～100hr后，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機(jī)溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質(zhì)量濃度10～90％含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子溶液0.1～10重量份，反應(yīng)1～50hr得到發(fā)光碳納米管材料。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度為5～100，支化度為0.5～1。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子包括丹磺酰氯和N，N-二甲基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明方法步驟(b)、(c)、(d)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明制備的發(fā)光碳納米管材料為獨(dú)特的新型材料，具有良好的熒光發(fā)光性能。


圖1發(fā)光碳納米管材料的核磁氫譜2發(fā)光碳納米管材料的熒光光譜
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁納米碳管為最初原料，以濃硝酸進(jìn)行共沸處理，除去原料中的雜質(zhì)，同時(shí)把長(zhǎng)管變短。然后對(duì)短管進(jìn)行?；磻?yīng)，再在催化劑作用下與超支化聚砜胺(聚合度PD＝20)反應(yīng)，再與丹磺酰氯反應(yīng)，得到發(fā)光碳納米管材料。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％硝酸，以40kHz超聲波處理30min后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管1.5g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，以40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得酰化碳納米管1.3g，再加入10％超支化聚砜胺的氯仿溶液20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在60℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到超支化聚砜胺接枝的碳納米管。
步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1g和氯仿10mL，在0℃下滴加質(zhì)量濃度50％丹磺酰氯溶液2mL，反應(yīng)10hr得到發(fā)光碳納米管材料。
圖1一種發(fā)光碳納米管材料的核磁氫譜2一種發(fā)光碳納米管材料的熒光光譜結(jié)果如圖1發(fā)光碳納米管材料核磁氫譜圖和圖2發(fā)光碳納米管材料熒光光譜，合成結(jié)果如圖2表明，當(dāng)在380、400、500nm激發(fā)時(shí)，產(chǎn)品的最大發(fā)射峰為260nm。
實(shí)施例2以催化熱解法制備的多壁碳納米管為原料，與超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)聚合度(DP＝20)接枝，然后與N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)。
步驟(a)、(b)同實(shí)施例1；步驟(c)改為加入10％超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)的氯仿溶液20mL；步驟(d)中丹磺酰氯換為N，N-二甲基對(duì)苯二胺，其它工藝流程不變，得到發(fā)光碳納米管。
合成結(jié)果表明，當(dāng)在250nm激發(fā)時(shí)，產(chǎn)品的最大發(fā)射峰為360nm。
權(quán)利要求
1.發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、?；瘎?～100重量份和溶劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到?；奶技{米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和溶劑1～100重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?～100kHz超聲波處理10～1000min后，在-20～200℃下反應(yīng)0.1～100hr后，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機(jī)溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質(zhì)量濃度10～90％含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子溶液0.1～10重量份，反應(yīng)1～50hr得到發(fā)光碳納米管材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸或它們的混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(b)中所用酰化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度為5～100，支化度為0.5～1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(d)中所用含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子包括丹磺酰氯和N，N-二甲基對(duì)苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光碳納米管材料及其制備方法，其特征在于步驟(b)、(c)、(d)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
8.發(fā)光碳納米管材料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1～7所述制備方法得到的發(fā)光碳納米管材料，熒光官能團(tuán)共價(jià)接枝于碳納米管表面，一方面使碳納米管具有良好的溶液行為，另一方面使碳納米管材料具有良好的熒光發(fā)光性能。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型發(fā)光碳納米管材料及其制備方法。碳納米管經(jīng)強(qiáng)氧化性酸表面改性后得到酸化碳納米管；酸化碳納米管與酰化劑反應(yīng)制備含酰鹵基團(tuán)的活性碳納米管；將含端羥基或端氨基的超支化聚合物含酰鹵基團(tuán)的碳納米管反應(yīng)，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；將超支化聚合物接枝的碳納米管與含熒光基團(tuán)的有機(jī)分子反應(yīng)得到發(fā)光碳納米管材料。所得發(fā)光碳納米管材料為獨(dú)特的新型材料，具有良好的熒光發(fā)光性能，在智能控制方面具有廣闊的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1563209SQ200410017698
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者孔浩, 高超, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)