專利名稱：一種制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料合成領(lǐng)域，更具體地說(shuō)涉及催化劑的制備方法以及在高溫下以碳源氣體為原料(甲烷、乙烯或丙烯等)裂解制備碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本科學(xué)家Iijiam發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來(lái)，由于其具有奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)和很好的應(yīng)用前景而引起了各國(guó)科技人員的極大關(guān)注?？茖W(xué)家們預(yù)測(cè)，碳納米管將成為21世紀(jì)最有前途的一維納米材料。碳納米管是以碳原子形成的六角形晶格為基礎(chǔ)的圓柱形結(jié)構(gòu)，具有單層結(jié)構(gòu)的稱為單壁碳納米管(SWNT)，具有多層結(jié)構(gòu)的稱為多壁碳納米管(MWNTs)。理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)碳納米管有非常奇特電學(xué)性質(zhì)，與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可用于制作晶體管等納米電子器件。碳納米管是一種很好的導(dǎo)熱材料，依靠超聲波傳遞熱能。碳納米管具有很高的強(qiáng)度和韌性，碳納米管的楊氏彈性模量最高可達(dá)3.7Tpa，碳納米管的密度僅為鋼的1/7，但其抗拉強(qiáng)度卻是鋼的100倍。碳納米管具有很大的比表面積，是理想的儲(chǔ)氫材料。另外，碳納米管耐酸堿、耐高溫，但可以衍生物化，又因具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此可用來(lái)制備復(fù)合材料、化學(xué)傳感材料和人工肌肉。
碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其制備工藝得到了廣泛研究?，F(xiàn)已有多種制備方法，如電弧放電法、激光燒蝕、電解、低溫固體裂解、碳?xì)浠衔锎呋纸饣蚧瘜W(xué)氣相沉積法等。其中，化學(xué)氣相沉積法是目前較為廣泛的一種制備碳納米管的方法。一般選用Fe、Co、Ni及其合金作為催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作為載體，乙炔、丙烯及甲烷等作為碳源，氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣或氨氣作為稀釋氣，?30℃～1130℃范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管。其所需的設(shè)備和工藝條件都相對(duì)簡(jiǎn)單，適用于碳納米管的大規(guī)模制備。但是其大小不均，長(zhǎng)短不一，有缺陷，其關(guān)鍵是催化的制備和分散。目前制備無(wú)序、非定向的多壁碳納米管粗產(chǎn)品中含有大量的無(wú)定形炭、納米炭顆粒及催化劑粒子等雜質(zhì)，存在較多的結(jié)晶缺陷，不易分散，常常發(fā)生彎曲和變形，石墨化程度較差，這些缺點(diǎn)對(duì)碳納米管的力學(xué)性能及物化性能會(huì)有不良的影響。在碳納米管的制備工藝中，催化劑的組成、原料氣的種類、反應(yīng)溫度等都不同程度地影響碳納米管的產(chǎn)量、質(zhì)量以及微觀結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)一種碳納米管產(chǎn)量高、質(zhì)量好、使用效果好的制備方法已成為烴類催化分解法研制中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉、簡(jiǎn)單易行，碳納米管的質(zhì)量好，產(chǎn)量高的制備方法。
技術(shù)方案如下選用Fe、Co、Ni及其合金作為催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作為載體，乙炔、丙烯及甲烷等作為碳源，氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣或氨氣作為稀釋氣，?30℃～1130℃范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管；(1)以溶膠-凝膠法制備催化劑硅酸酯(AR)，乙醇((AR)和(0.5-2M)硝酸鹽(AR)水溶液以1∶1∶1(體積比)混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入幾滴酸或堿作催化劑來(lái)加快水解反應(yīng)，促進(jìn)凝膠的形成；把濕凝膠在40～60℃的恒溫下干燥，得到干凝膠；然后把干凝膠研磨成顆粒作為催化劑；(2)把所制得的粉末狀催化劑平鋪于石英舟上，放入管式加熱爐中的恒溫區(qū)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至400～800℃，通入氫氣20～40分鐘，還原催化劑，然后加熱到600～1000℃，通入乙炔，反應(yīng)30～120分鐘，在氮?dú)獾臍夥障吕鋮s到常溫，即制備出了碳納米管。
所述的硅酸酯是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
所述的硝酸鹽為硝酸鐵，硝酸鈷和硝酸鎳。
所述的酸催化劑為質(zhì)子酸，堿催化劑為氨水或氨水與氟化銨的緩沖溶液。
利用本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方法制備碳納米管的過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，成本較低，產(chǎn)率大；制得了大量管徑均勻的碳納米管，內(nèi)徑5～20nm，外徑在20～50nm。
采用本法制備的碳納米管產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量少，石墨化程度高，碳納米管的管徑比較均勻，表面比較光滑，經(jīng)純化后的碳納米管可直接用來(lái)研制復(fù)合材料或用作氣體儲(chǔ)存材料。


圖1是實(shí)施一采用本發(fā)明制備的碳納米管的透射電鏡照片；圖2是實(shí)施一采用本發(fā)明制備的碳納米管的掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施四采用本發(fā)明制備的碳納米管的透射電鏡照片；圖4是實(shí)施四采用本發(fā)明制備的碳納米管的局部透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明內(nèi)容通過(guò)以下的實(shí)施例和附圖作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例一2M硝酸鐵10ml(AR)與正硅酸乙酯(AR)10ml及乙醇(AR)10ml混合，充分?jǐn)嚢杓s30分鐘。然后緩慢加入約0.3ml的氫氟酸(AR)，進(jìn)一步攪拌均勻。制出濕凝膠，把濕凝膠在恒溫60℃下干燥7天，研磨成均勻顆粒作為催化劑。把粉末狀催化劑100mg平鋪在石英舟上，放于管式爐的恒溫區(qū)中，在氮?dú)鈿夥障?流量為500ml/min)升溫到400℃，通入氫氣，流量為300ml/min，還原25min，升溫至600℃，通入乙炔，流量為50ml/min，反應(yīng)60min，在氮?dú)獾臍夥障吕鋮s。即制備出了碳納米管，得到的產(chǎn)品產(chǎn)量為133mg。
實(shí)施例二與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，改變乙炔的反應(yīng)溫度為800℃，得到碳納米管的產(chǎn)量為156mg。
實(shí)施例三與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，改變乙炔的反應(yīng)溫度為1000℃，得到的碳納米管的產(chǎn)量為189mg。
實(shí)施例四與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，改變氫氣反應(yīng)溫度為750℃，乙炔通入的時(shí)間為30min。得到的碳納米管的產(chǎn)量為76.6mg。
實(shí)施例五與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，改變氫氣的流量為100ml/min。得到的碳納米管的產(chǎn)量為162mg。
實(shí)施例六與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，改變氫氣的流量為100ml/min，乙炔通入的溫度為800℃。得到的碳納米管的產(chǎn)量為171.1mg。
實(shí)施例七與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，采用0.5M硝酸鐵10ml(AR)與正硅酸乙酯(AR)10ml乙醇(AR)10ml混合。得到碳納米管的產(chǎn)量為156mg。
實(shí)施例八與實(shí)施例一其他條件和步驟相同，采用0.5M硝酸鈷10ml(AR)來(lái)制備催化劑，得到的碳納米管的產(chǎn)量為178.5mg。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管的方法，選用Fe、Co、Ni及其合金作為催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作為載體，乙炔、丙烯及甲烷等作為碳源，氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氨氣作為稀釋氣，?30℃～1130℃范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管；其特征在于(1)以溶膠-凝膠法制備催化劑硅酸酯(AR)，乙醇((AR)和(0.5-2M)硝酸鹽(AR)水溶液以1∶1∶1(體積比)混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤霂椎嗡峄驂A作催化劑來(lái)加快水解反應(yīng)，促進(jìn)凝膠的形成；把濕凝膠在40～60℃的恒溫下干燥，得到干凝膠；然后把干凝膠研磨成顆粒作為催化劑；(2)把所制得的粉末狀催化劑平鋪于石英舟上，放入管式加熱爐中的恒溫區(qū)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至400～800℃，通入氫氣20～40分鐘，還原催化劑，然后加熱到600～1000℃，通入乙炔，反應(yīng)30～120分鐘，在氮?dú)獾臍夥障吕鋮s到常溫，即制備出了碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其特征在于所述的硅酸酯是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
3.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其特征在于所述的硝酸鹽為硝酸鐵，硝酸鈷和硝酸鎳。
4.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其特征在于所述的酸催化劑為質(zhì)子酸，堿催化劑為氨水或氨水與氟化銨的緩沖溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備碳納米管的方法。它是以二氧化硅為載體，負(fù)載各種金屬催化劑，如鐵、鈷和鎳，以乙炔、丙烯及甲烷作為碳源氣體用化學(xué)氣相沉積法來(lái)制備碳納米管。本發(fā)明成本低廉、簡(jiǎn)單易行，制備出碳納米管結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)量高，內(nèi)徑5～10nm，外徑在20～50nm。所制得的碳納米管在作為導(dǎo)熱材料、復(fù)合材料、化學(xué)傳感材料、儲(chǔ)氫材料等方面都有廣泛的用途。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1696052SQ20041001820
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者姚運(yùn)金, 顏涌捷, 張素平 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)