專利名稱：用天然高嶺土制備介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔(MCM-41)分子篩的方法，具體的說是一種用天然高嶺土合成含有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41分子篩的方法。
背景技術(shù)：
1992年Mobil公司的科學(xué)家(J.Am.Chem.Soc.，114，10834，1992)首次使用烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑作為模板劑，成功地合成了孔徑在1.5-10nm調(diào)變的M41S介孔分子篩，并能通過簡單地改變合成條件來精細控制所需材料的形態(tài)和孔徑，其中MCM-41分子篩是M41S族中的典型代表，其具有六方規(guī)則排列的一維孔道，并且具有很大的比表面積(＞700m2/g)和吸附容量(＞0.7cm3/g)，突破了以往微孔分子篩晶體孔徑不超過1.2nm的界限，尤其是在重質(zhì)油加工和大分子參加的有機化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態(tài)，與微孔沸石晶體相比，介孔分子篩水熱穩(wěn)定性及酸性都較低，大大限制了其在實際中應(yīng)用的范圍。因此，合成與微孔沸石具有類似酸性和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩成為人們研究的熱點，為此世界范圍內(nèi)的科學(xué)家進行了大量研究工作。
Liu Yu等人(J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791)報道了將具有Y型沸石基本結(jié)構(gòu)單元的晶種與CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)相互作用自組裝成具有六方排列的具有高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料Al-MSU-S，隨后Liu Yu等人(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255)又采用Beta和ZSM-5沸石的晶種與CTAB組裝成具有高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料MSU-S-Beta和MSU-S-ZSM5。
肖豐收等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5014)報道了將TEAOH(四乙基氫氧化銨)與硅鋁凝膠作用制備出Beta沸石導(dǎo)向劑，然后將該導(dǎo)向劑與CTAB相互作用自組裝成具有六方排列的分子篩材料MAS-5，該介孔分子篩材料MAS-5不僅有高的水熱穩(wěn)定性而且其酸強度和Beta沸石的酸強度相當(dāng)。
肖豐收等人(Microporous and Mesoporous Materials 2003，62，221)又報道了利用L型沸石晶種組裝的介孔分子篩MAS-3，同樣具有較好的水熱穩(wěn)定性和酸性。
以上這些報道的歸納起來主要是首先制備出具有沸石基本結(jié)構(gòu)單元的納米沸石粒子，然后再將這些納米沸石粒子與表面活性劑自組裝成具有較強酸性和良好水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩。但是上述報道中分子篩材料的制備中所采用的化學(xué)試劑原料價格較高，增加了合成成本，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模投料生產(chǎn)及更廣泛的應(yīng)用。而天然高嶺土在我國分布廣、儲量大、價廉易得，以天然高嶺土為原料進行制備含Y型沸石結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的工作，到目前為止，尚無此方面報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用天然高嶺土制備介孔MCM-41分子篩的方法，它是用天然高嶺土合成含Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41分子篩的方法，原料天然高嶺土廉價易得的，降低了合成成本，特別適合于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的介孔MCM-41分子篩孔壁含有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元，水熱穩(wěn)定性和酸性明顯高出傳統(tǒng)介孔分子篩，以滿足大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)實際應(yīng)用的需求。
本發(fā)明的介孔MCM-41分子篩制備方法包括以下步驟1)將經(jīng)過焙燒過的高嶺土與氫氧化鈉及水玻璃按配比混合均勻，在25-110℃溫度范圍內(nèi)預(yù)處理3-360小時后得到含Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的納米沸石粒子。
2)加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，并用稀酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值為9.5-12，然后在90-150℃繼續(xù)晶化24-240小時，晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗滌至中性。
3)80℃烘干，再將干燥后的樣品在550℃焙燒6小時，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩。
所述的天然高嶺土的焙燒溫度為600-900℃，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選焙燒溫度為750-850℃，優(yōu)選焙燒時間為2-4小時。
所述的制備含Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41分子篩中，預(yù)處理混合物摩爾配比范圍為Na2O∶Al2O3＝5-20∶1，SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，H2O∶Al2O3＝150-550∶1。
所述的晶化反應(yīng)體系所用物料摩爾比范圍SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，CTAB∶SiO2＝0.15-0.5∶1，H2O∶SiO2＝30-150∶1。
上述制備方法中，預(yù)處理混合物摩爾比優(yōu)選范圍為Na2O∶Al2O3＝8-12∶1，SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，H2O∶Al2O3＝220-300∶1。
上述制備方法中，晶化反應(yīng)體系所用物料摩爾比優(yōu)選范圍SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，CTAB∶SiO2＝0.25-0.3∶1，H2O∶SiO2＝50-80∶1。
本發(fā)明的介孔MCM-41分子篩制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點原料采用廉價易得的天然高嶺土，降低了合成成本，特別適合于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的介孔MCM-41分子篩孔壁含有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元，水熱穩(wěn)定性和酸性明顯高出傳統(tǒng)介孔分子篩(圖7，圖8)。


圖1是實施例1粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖2是實施例2粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖3是實施例3粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖4是實施例4粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖5是實施例5粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖6是實施例6粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖7為實施例1樣品經(jīng)酸交換后的NH3-TPD譜圖。
圖8為實施例1經(jīng)沸水煮沸120h后的XRD圖。
具體實施例方式下面通過實例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例。
實施例1首先將重量百分比組成為(SiO252重％，Al2O345重％)天然高嶺土在750℃焙燒4小時得到具有反應(yīng)活性的偏高嶺土，按配比8Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶220H2O依次加入5.67克偏高嶺土、8.16克氫氧化鈉、89.9毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液及8.26毫升去離子水，攪拌30分鐘混合均勻，在100℃下反應(yīng)4小時，然后將上述經(jīng)過預(yù)處理混合物加入到濃度為0.2克/毫升的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至10.5左右，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.067Al2O3∶0.26CTAB∶50 H2O，室溫攪拌4小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在100℃晶化120小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖1。圖1是實施例1粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。圖7為實施例1樣品經(jīng)酸交換后的NH3-TPD譜圖，由圖可見樣品經(jīng)酸交換后具有很強的酸中心。圖8為實施例1經(jīng)沸水煮沸120h后的XRD圖，從圖中可看出樣品經(jīng)沸水煮沸后仍保持完整的六方介孔相衍射峰。水熱穩(wěn)定性和酸性明顯高出傳統(tǒng)介孔分子篩。
實施例2高嶺土焙燒條件同實例1，按配比14Na2O∶27SiO2∶Al2O3∶384H2O依次加入3.94克偏高嶺土、9.15克氫氧化鈉、118毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液，攪拌30分鐘混合均勻，在100℃下反應(yīng)3.5小時，然后將上述經(jīng)過預(yù)處理的混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11左右，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.037Al2O3∶0.28CTAB∶100 H2O，室溫攪拌3小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在110℃晶化56小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖2。圖2是實施例2粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
實施例3將天然高嶺土(SiO252重％，Al2O345重％)在850℃焙燒2小時得到偏高嶺土，按合成配比17.5Na2O∶16SiO2∶Al2O3∶340H2O，依次加入3.7克偏高嶺土、17.4克氫氧化鈉、62.5毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液及33.6毫升去離子水，室溫陳化24小時后將上述混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11.5，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.0625Al2O3∶0.26CTAB∶108 H2O，室溫攪拌4小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在100℃晶化144小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖3。圖3是實施例3粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
實施例4高嶺土焙燒同實例3，按配比6.1Na2O∶7.6SiO2∶Al2O3∶168H2O依次加入7.48克偏高嶺土、11.7克氫氧化鈉、50.4毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液及47毫升去離子水，室溫攪拌60分鐘，在90℃下反應(yīng)8小時，將上述經(jīng)過預(yù)處理的混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至10左右，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.13Al2O3∶0.27CTAB∶33H2O，室溫攪拌4小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在110℃晶化72小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖4。圖4是實施例4粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
實施例5高嶺土焙燒同實施例1，按配比11.5Na2O∶21SiO2∶Al2O3∶320H2O依次加入1.9克偏高嶺土、3.89克氫氧化鈉、43.5毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液和4.76毫升去離子水，攪拌50分鐘，在95℃下反應(yīng)5小時，將上述經(jīng)過預(yù)處理的混合物在攪拌下加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至11，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.0476Al2O3∶0.2CTAB∶60H2O，室溫攪拌4小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在130℃晶化48小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖5。圖5是實施例5粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
實施例6高嶺土焙燒條件同實施例3，按配比16.5Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶433H2O依次加入1.9克偏高嶺土、5.5克氫氧化鈉、64毫升濃度為(Na2O 1.09摩爾/升，SiO23.67摩爾/升)水玻璃溶液，攪拌60分鐘，在90℃下反應(yīng)7小時，將上述經(jīng)過預(yù)處理的混合物在攪拌下加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至10，所得晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為SiO2∶0.033 Al2O3∶0.3CTAB∶58 H2O，室溫攪拌4小時后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在105℃晶化144小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品過濾，洗滌，在80℃烘干12小時，將烘干后的樣品于550℃焙燒6小時去除模板劑，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩，其XRD圖如圖6。圖6是實施例6粉末X射線衍射圖(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
權(quán)利要求
1.一種介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過以下步驟1)將經(jīng)過焙燒過的高嶺土與氫氧化鈉及水玻璃按配比混合均勻，在25-110℃溫度范圍內(nèi)預(yù)處理3-360小時后得到含Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的納米沸石粒子；2)加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，并用稀酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值為9.5-12，然后在90-150℃繼續(xù)晶化24-240小時，晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至中性；3)80℃烘干，再將干燥后的樣品在550℃焙燒6小時，得到本發(fā)明所說的介孔MCM-41分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述的天然高嶺土的焙燒溫度為600-900℃，焙燒時間為1-10小時。
3.按照權(quán)利要求1所述的介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述的預(yù)處理混合物摩爾配比為Na2O∶Al2O3＝5-20∶1，SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，H2O∶Al2O3＝150-550∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所晶化反應(yīng)體系所用物料摩爾比SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，CTAB∶SiO2＝0.15-0.5∶1，H2O∶SiO2＝30-150∶1。
5.按照權(quán)利要求4所述的介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于所述的晶化反應(yīng)體系所用物料摩爾比SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，CTAB∶SiO2＝0.25-0.3∶1，H2O∶SiO2＝50-80∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用天然高嶺土合成含Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元介孔MCM－41分子篩的方法，它包括用天然高嶺土作為全部鋁源，水玻璃為補加硅源，對其進行預(yù)處理得到含有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的納米沸石粒子，再將其與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨自組裝成具有Y型沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM－41分子篩。本發(fā)明的合成方法利用價廉易得的天然高嶺土作為原料制備的介孔MCM－41分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性及較強的酸性。
文檔編號C01B39/46GK1559900SQ20041001868
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者康峰, 項壽鶴, 康 峰 申請人:南開大學(xué)