專利名稱：大粒徑硅溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磨料，尤其是涉及一種主要用于超大規(guī)模集成電路多層布線研磨拋光的大粒徑硅溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
超大規(guī)模集成電路全局平坦化化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)中，膠體型二氧化硅是其拋光漿料中所使用的一種納米研磨料。公知技術(shù)中膠體型二氧化硅納米研磨料(簡稱硅溶膠)以水玻璃為原料，通過離子交換形成5nm左右的核即晶種，而后在所述原料的水溶液中生長為十至數(shù)十納米的顆粒，基本為膠體形態(tài)，通過PH的調(diào)節(jié)可實現(xiàn)基本穩(wěn)定。所述膠體可通過多種濃縮方式改變其濃度。硅溶膠具有硬度適中、粘度較低(5～10mpa.s)，粘附性弱，CMP后易清洗的特點。但上述公知制備方法不能獲得適宜超大規(guī)模集成電路多層布線研磨拋光所需要的分散度低、粒徑范圍在100-130nm的硅溶膠。例如US 4356107公開的高溫高壓法，在130-370℃的高壓容器中制得40nm左右的硅溶膠，不但高溫高壓條件增加了生產(chǎn)成本，并且Nalco公司生產(chǎn)的實際產(chǎn)品還存在易吸附難清洗、金屬離子含量高的缺陷。US3440174、US3673104、US3947376所公開的常壓條件下制備大粒徑的納米硅溶膠的方法，制得的硅溶膠粒徑為45-75nm，反應(yīng)時間較長能耗大。德國Bayer公司常壓連續(xù)生產(chǎn)的硅溶膠粒徑為27-80nm，分散性較大。CN1155514A公開的大顆粒二氧化硅硅溶膠的制造方法，常壓制備了25-65nm的硅溶膠，但采用微孔膜濾除小于20nm的顆粒，且該方法反應(yīng)時間長達(dá)24小時，工藝較復(fù)雜，最終產(chǎn)品含有多種金屬離子、分散度較大?？梢娧兄品稚⒍鹊汀⒘椒秶?00-130nm的硅溶膠是當(dāng)今需要解決的重要技術(shù)課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決公知離子交換法制備硅溶膠粒徑偏小、分散度較大的技術(shù)問題，而公開一種可以克服上述缺陷的大粒徑硅溶膠的制備方法。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的制備方法由以下步驟組成(1)將稀釋后的水玻璃通過陽離子樹脂進(jìn)行交換反應(yīng)，除去鈉離子和其它陽離子雜質(zhì)，得到濃度為4-30％的活性硅酸溶液。
(2)在PH值為8-11、加熱至沸騰狀態(tài)下的堿介質(zhì)中，加入活性硅酸溶液，反應(yīng)過程中的PH值控制在8-11范圍內(nèi)，反應(yīng)后陳化1-3h得5-10nm SiO2晶種母液，濃度為4-30％。
(3)晶種母液在常壓下加熱并保持沸騰蒸發(fā)狀態(tài)，加熱溫度控制范圍為90-110℃，攪拌下投入濃度為4-30％的活性硅酸溶液，反應(yīng)液PH值調(diào)整范圍為8.5-10.5，通過蒸發(fā)出水的分水工藝控制反應(yīng)液的濃度為20-50％，使粒子生長過程中的Zata電位絕對值保持在28-30mv范圍內(nèi)，反應(yīng)畢Zata電位絕對值為50-70mv，陳化1-5小時得大粒徑硅溶膠。
(4)陳化后的硅溶膠進(jìn)行除去雜質(zhì)的純化處理，得到硅溶膠成品。
本發(fā)明的步驟中還包括以下內(nèi)容所述步驟(2)的堿介質(zhì)是濃度為2-10％的NaOH。
所述步驟(3)粒子生長階段活性硅酸溶液的總投料量與晶種母液重量比為150-200∶1。
所述步驟(4)的純化處理是離心分離或離子交換法。
本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點是1、本方法根據(jù)公知的二氧化硅微粒的雙電層理論，運(yùn)用其Zata電位絕對值監(jiān)控粒子生長，確定Zata電位絕對值為28-30mv為生長臨界電位，即保證膠體足夠穩(wěn)定即膠核間不縮聚、又明顯利于膠核能夠生長為所要求的大粒徑，確定Zata電位絕對值為50-70mv為成品長期穩(wěn)定可靠電位。通過活性硅酸溶液濃、反應(yīng)液PH值、反應(yīng)液濃度和加熱溫度調(diào)整控制并保持相應(yīng)工藝階段的Zata電位絕對值，使制備粒徑為100-130nm的大粒徑硅溶膠成為可能，且分散度很小。使用本方法制備的大粒徑硅溶膠制得的漿料完全能夠滿足超大規(guī)模集成電路多層布線應(yīng)用CMP技術(shù)研磨拋光的需要。
2、本方法是在常壓下實現(xiàn)粒子的生長，對降低設(shè)備成本和安全生產(chǎn)十分有益。
3、本方法可以直接獲得高濃度硅溶膠，不僅節(jié)省了濃縮時間，也減少了能耗而有利于降低生產(chǎn)成本。
4、本方法的制備周期時間短，最長僅為15小時。


附圖1硅溶膠滴膜掃描電鏡觀察照片。
附圖2硅溶膠透射電鏡粒徑測量照片。
附圖3硅溶膠粒度測試圖。
具體實施例方式
實施例，制備粒徑為120nm硅溶膠。
經(jīng)沉淀過濾處理的水玻璃用去離子水稀釋至6wt％，在陽離子樹脂中進(jìn)行交換反應(yīng)，除去鈉離子和其它陽離子雜質(zhì)，水玻璃∶陽離子樹脂的重量比為1∶2，得到濃度為5％的活性硅酸溶液。在PH值為10、加熱至103℃沸騰狀態(tài)且濃度為5％的NaOH堿介質(zhì)中加入活性硅酸溶液，堿溶液與活性硅酸溶液重量比為1∶100，反應(yīng)過程中的PH值控制在8-11范圍內(nèi)，反應(yīng)后陳化2h得濃度為20％、粒徑為10nm SiO2晶種母液。在反應(yīng)釜中由濃度為4％的NaOH調(diào)整晶種母液PH值為9并加熱至103℃沸騰，攪拌狀態(tài)下連續(xù)緩慢加入濃度為5％的活性硅酸溶液，粒子生長反應(yīng)過程中由NaOH隨時調(diào)整反應(yīng)液PH值在9-10范圍內(nèi)，通過蒸發(fā)出水的分水工藝保持反應(yīng)液濃度為40％，此時通過Zata測試儀監(jiān)測的反應(yīng)液Zata電位絕對值為28-30mv范圍內(nèi)。取樣檢測粒子直徑符合要求后停止加料，調(diào)整反應(yīng)液PH值為10.5，提高加熱溫度為110℃，加大蒸發(fā)量使反應(yīng)液濃度為50％，此時通過Zata測試儀監(jiān)測的反應(yīng)液Zata電位絕對值為60-70mv范圍內(nèi)。保持停止加料后的條件陳化3小時得粒徑為120nm的硅溶膠。反應(yīng)過程的投料量及反應(yīng)時間根據(jù)粒徑要求調(diào)整，本實施例的反應(yīng)過程中總投料量是活性硅酸溶液∶晶種母液重量比為150∶1，反應(yīng)時間為10小時。陳化后的硅溶膠由離心分離法進(jìn)行除去雜質(zhì)的純化處理，得到硅溶膠成品。改變實施例晶種母液濃度和反應(yīng)過程中的分水量可得到濃度不同硅溶膠成品。
實施例所得硅溶膠經(jīng)玻璃片滴膜后，采用荷蘭FEI公司XL30/TMP掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果如圖1所示，由于滴膜干燥后造成膠粒團(tuán)聚、粘結(jié)，但從結(jié)構(gòu)和形貌可以較清楚看出硅溶膠由球形顆粒組成，且粒徑均勻，分散度較小。
實施例所得硅溶膠，采用荷蘭TECNAL200透射電鏡對其粒徑進(jìn)行測量，結(jié)果如圖2所示，硅溶膠主要由粒徑為110-130nm的顆粒組成，適于超大規(guī)模集成電路多層布線應(yīng)用CMP技術(shù)研磨拋光的需要。
實施例所得硅溶膠，采用英國Malvem公司的Zetasizer3000He激光粒度測試儀測試其粒度和分布情況如圖3所示，具體數(shù)據(jù)輸出見表1、表2表1 表2


圖3及表1、表2說明本發(fā)明獲得的硅溶膠數(shù)量平均粒徑dn為120.9nm，粒徑范圍為106.2-140.6nm，而106.2-131nm的硅溶膠數(shù)量百分比為99.8％。體積平均粒徑dv為121.2nm，粒徑范圍也為106.2-140.6nm，測試結(jié)果與透射電鏡測量結(jié)果一致。
另外，dv/dn＝121.2/120.9＝1.002，按一般定義分散度的概念，其值在1.00～1.20范圍內(nèi)屬單分散體系，1.20以上屬多分散體系，可見本發(fā)明制備的硅溶膠是大粒徑、單分散硅溶膠。
權(quán)利要求
1.大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于由以下步驟組成(1)將稀釋后的水玻璃通過陽離子樹脂進(jìn)行交換反應(yīng)，除去鈉離子和其它陽離子雜質(zhì)，得到濃度為4-30％的活性硅酸溶液。(2)在PH值為8-11、加熱至沸騰狀態(tài)下的堿介質(zhì)中，加入活性硅酸溶液，反應(yīng)過程中的PH值控制在8-11范圍內(nèi)，反應(yīng)后陳化1-3h得5-10nm SiO2晶種母液，濃度為4-30％。(3)晶種母液在常壓下加熱并保持沸騰蒸發(fā)狀態(tài)，加熱溫度控制范圍為90-110℃，攪拌下投入濃度為4-30％的活性硅酸溶液，反應(yīng)液PH值調(diào)整范圍為8.5-10.5，通過蒸發(fā)出水的分水工藝控制反應(yīng)液的濃度為20-50％，使粒子生長過程中的Zata電位絕對值保持在28-30mv范圍內(nèi)，反應(yīng)畢Zata電位絕對值為50-70mv，陳化1-5小時得大粒徑硅溶膠。(4)陳化后的硅溶膠進(jìn)行除去雜質(zhì)的純化處理，得到硅溶膠成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的堿介質(zhì)是濃度為2-10％的NaOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)粒子生長階段活性硅酸溶液的總投料量與晶種母液重量比為150-200∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的純化處理是離心分離或離子交換法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大粒徑硅溶膠的制備方法。本方法根據(jù)二氧化硅微粒的雙電層理論，運(yùn)用其Zata電位絕對值監(jiān)控粒子生長，確定Zata電位絕對值為28－30mv為生長臨界電位，確定Zata電位絕對值為50－70mv為成品長期穩(wěn)定可靠電位。通過活性硅酸溶液濃、反應(yīng)液pH值、反應(yīng)液濃度和加熱溫度調(diào)整控制并保持相應(yīng)工藝階段的Zata電位絕對值，使制備粒徑為100－130nm的大粒徑硅溶膠成為可能，且分散度很小。使用本方法制備的大粒徑硅溶膠制得的漿料能夠滿足超大規(guī)模集成電路多層布線應(yīng)用CMP技術(shù)研磨拋光的需要。具有設(shè)備成本低、制備周期時間短，能耗低的突出優(yōu)點。
文檔編號C01B33/148GK1594080SQ200410019069
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月3日
發(fā)明者劉玉嶺, 張楷亮, 劉鈉, 張建新, 檀柏梅 申請人:河北工業(yè)大學(xué)