專利名稱：?jiǎn)伪谔技{米管的電弧合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管(CNTs)的制備技術(shù)，特別提供一種單壁碳納米管(SWNTs)的電弧合成方法，它是一種新型低成本的電弧放電大量生產(chǎn)單壁納米碳管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已在全世界范圍內(nèi)引起了各國(guó)學(xué)者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注和極大興趣。實(shí)驗(yàn)已證明納米碳管具有極高的強(qiáng)度和彈性模量，被稱為超級(jí)纖維，可用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體；納米碳管具有獨(dú)特的電子帶結(jié)構(gòu)，是理想的一維量子導(dǎo)線；此外，納米碳管用作發(fā)射極、吸波材料、儲(chǔ)氫材料等也極具潛力。正是因?yàn)榫哂斜姸嗟膬?yōu)異性能和廣闊的應(yīng)用前景，納米碳管激起了科學(xué)家們的極大研究熱情。大量制備出高純度的納米碳管是對(duì)其結(jié)構(gòu)觀察、性能測(cè)試以及進(jìn)一步研究和應(yīng)用的前提，所以納米碳管的制備至關(guān)重要。近年來(lái)，納米碳管的制備一直處于發(fā)展和進(jìn)步之中。單壁納米碳管(SWNTs)的制備方法則主要有電弧法、激光法和化學(xué)氣相沉積法等。
傳統(tǒng)的電弧法是在充有一定壓力惰性氣體的反應(yīng)室內(nèi)，在一根純石墨電極作為陰極，填充催化劑的石墨電極為陽(yáng)極，通過(guò)高頻或接觸引起電弧產(chǎn)生高溫，蒸發(fā)石墨陽(yáng)極，碳原子在催化劑的作用下進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排沉積，可以制得單壁納米碳管。
1993年日本學(xué)者Iijima(Nature，1993，363，603-605)就是用這種方法首次獲得了單壁納米碳管，但其含量很低。
Smalley等(Science，1996，273，483)激光法制得純度很高的單壁納米管，但單壁納米管的產(chǎn)量極低。
1997年，C.Journet(Nature，1997，388，756)等人通過(guò)變換催化劑種類及調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)氣體壓力的方法，取得了較好的結(jié)果。其實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)氣氛660mmHg氦氣；陰極和陽(yáng)極分別為一根石墨棒，其尺寸為陰極16×40mm，陽(yáng)極16×100mm，又在陽(yáng)極棒中間鉆有一個(gè)3.5×40mm深的孔，孔中充填催化劑(釔、鎳)和石墨粉的混合物；陰極和陽(yáng)極垂直相對(duì)，其間距為3mm，反應(yīng)時(shí)間為2分鐘，在反應(yīng)沉淀物個(gè)別部位可獲得一定量的單壁納米碳管。
1999年施祖進(jìn)等(CN1235121A)公布一種以堿土金屬或堿土金屬碳化物為催化劑的電弧法制備單壁納米碳管的方法。但此方法催化劑制備復(fù)雜，單壁納米管的產(chǎn)量較低。
2000年成會(huì)明等(CN1277937A)公布一種氫氣電弧法制備單壁納米碳管的方法，陰極與陽(yáng)極成30-80度的角，陽(yáng)極用炭纖維并且含有鐵、鎳、鉬、鉻或釔的催化劑，并加入硫和硫化物。此方法只可一次制得毫克級(jí)的納米管。
中國(guó)專利CN1354130A公開(kāi)了制備包含單壁納米碳管的方法，在陽(yáng)極的表面含有金屬催化劑，在特定位置形成納米碳管。
以上電弧法制備單壁納米碳管存在著以下缺陷由于所用催化劑昂貴，分散不均勻，使得產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品成本很高，且產(chǎn)量有限，限制了單壁納米碳管的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的單壁碳納米管的電弧合成方法，可以克服上述缺陷。本發(fā)明采用了一種全新的催化劑體系制得的電極作為陽(yáng)極，并使催化劑均勻分散到消耗陽(yáng)極中。陰陽(yáng)極在惰性氣氛下電弧放電產(chǎn)生單壁碳納米管，其一次可以連續(xù)地生產(chǎn)低成本、大量、高純度質(zhì)量穩(wěn)定的單壁納米碳管。
本發(fā)明是以石墨材料為陰極，混合電極為陽(yáng)極；混合電極是含碳材料(石墨、煤、瀝青或碳纖維，或它們的混合物，優(yōu)選碳纖維或碳纖維與石墨)和催化劑的混合物組成的消耗電極。
本發(fā)明的所述的催化劑選自下述(a)中的一種或多種，(b)中的一種或多種；(a)中的一種或多種與(b)中的一種或多種的混合物；或(a)或(b)中的一種或多種與金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種組成的混合物(a)過(guò)渡金屬或稀土元素的氧化物。
(b)過(guò)渡金屬或稀土元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。
本發(fā)明所述的催化劑的摩爾含量為0.1-8％；所述的過(guò)渡金屬與稀土元素摩爾比1-8∶1-2。
本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬是鐵、鎳、鉬或鉻，所述的稀土元素是釔。本發(fā)明所述的催化劑選自下述1)鐵、鎳、鉬、鉻或釔的氧化物的一種或多種。
2)鐵、鎳、鉬、鉻或釔無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種。優(yōu)選的是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的碳酸鹽、己酸鹽或硬脂酸鹽中的一種或多種；再優(yōu)選的是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的碳酸鹽的一種或多種。
3)鐵、鎳、鉬、鉻或釔的氧化物的一種或多種與它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種構(gòu)成的混合物。
4)金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種與它們的氧化物的一種或多種組成的混合物；或金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種與它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種組成的混合物。
本發(fā)明的具體步驟如下1)催化劑的制備在通用條件下按計(jì)量將組分催化劑在混合器中混合均勻得到均勻的混合物催化劑。
2)電極的制備將均勻混合的催化劑和計(jì)量的石墨或其它碳源材料混合，然后加入石墨粘合劑，混合均勻后壓制成一定尺寸(如12×300mm)的石墨棒，再在1000-1200攝氏度培燒(12-36小時(shí)，惰性氣體氣氛下)制成消耗電極。
3)單壁納米管的合成把石墨電極作為陰極，消耗電極作為陽(yáng)極，在電壓為10-35V電流為80-250A，系統(tǒng)壓力控制在4.0-10×104Pa的條件下進(jìn)行直流電弧放電。
使用本發(fā)明一次可得單壁碳納米管可達(dá)到20-100克。產(chǎn)物經(jīng)SEM(掃描電鏡)、TEM(透射電鏡)與Raman(拉曼光譜)驗(yàn)證其SWNTs含量可達(dá)70％或更高，其直徑在0.8-2.0nm之間。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)1)陽(yáng)極所用碳材料可以是石墨或煤或?yàn)r青或碳纖維或它們的混合物。
2)催化劑為鐵、鎳、鉬、鉻等過(guò)渡金屬或釔等稀土元素的的氧化物或鐵、鎳、鉬、鉻等過(guò)渡金屬或釔等稀土元素的的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種與鐵、鎳、鉬、鉻等過(guò)渡金屬或釔等稀土元素的一種或多種或它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的混合物，催化劑加入量為混合物摩爾含量的0.1-8％陽(yáng)極是碳材料和催化劑均勻制的，使得石墨粉與催化劑的蒸出更加均勻，單壁納米碳管的產(chǎn)量和質(zhì)量都大為提高。同時(shí)由于催化劑成本大為降低，使單壁納米碳管的產(chǎn)品價(jià)格大為降低。
3)選用不同的催化劑可制得不同直徑和長(zhǎng)度的單壁納米碳管。
4)一次可以連續(xù)地生產(chǎn)低成本、大量、高純度質(zhì)量穩(wěn)定的單壁納米碳管。


圖1.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型拉曼光譜。
圖2.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型掃描電鏡照片。
圖3.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
實(shí)施例1稱取1.16克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，3.23克鎳粉，1.48克氧化釔粉，用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極(12×300mm)，在1100℃陪燒24小時(shí)制成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，陽(yáng)極與陰極軸向相對(duì)，陽(yáng)極與陰極的極間距離保持在3-5mm之間，在6.8-7.3×104Pa[510-550mmHg]的氬氣保護(hù)下、電流100-150安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁可收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物4克。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1-3。圖1.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型拉曼光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)為514納米)。圖2.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型掃描電鏡照片。圖3.為本發(fā)明合成的單壁納米碳管的典型透射電鏡照片。
實(shí)施例2稱取1.16克碳纖維，9.0克石墨，10.0克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.17克釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流100安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物14克。
實(shí)施例3稱取1.16克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.48克氧化釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流100安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物25克。
實(shí)施例4稱取2.0克碳纖維，8.0克石墨，10.68克石墨粘合劑，0.94g克碳酸鎳，0.24g克碳酸釔用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流100安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物12克。
實(shí)施例51.6克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，0.94克碳酸鎳，0.24克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流100安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物25克。
實(shí)施例63.2克碳纖維，38克石墨粘合劑，2.10克己酸鎳，0.50克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流150安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物35克。
實(shí)施例73.2克碳纖維，38克石墨粘合劑，2.50克硬脂酸鎳，0.50克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流150安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物26克。
實(shí)施例83.2克碳纖維，10克優(yōu)質(zhì)煤，10克石墨粘合劑，0.94克碳酸鐵，0.24克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極，在1000到1200℃陪燒成消耗電極。
用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，在6.8-7.3×104Pa(510-550mmHg)的氬氣保護(hù)下、電流80安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周圍及反應(yīng)器內(nèi)壁收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物36克。
權(quán)利要求
1.一種單壁碳納米管的電弧合成方法，該單壁碳納米管直徑0.8-2.0nm，它是采用陰、陽(yáng)極在惰性氣體壓力氣氛下進(jìn)行直流電弧放電的方式合成，所述的陰極為石墨材料；所述的陽(yáng)極為混合電極；其特征在于所述的陽(yáng)極是含碳材料和催化劑的混合物組成的消耗電極；所述的催化劑選自下述(a)中的一種或多種，(b)中的一種或多種；(a)中的一種或多種與(b)中的一種或多種的混合物；或(a)或(b)中的一種或多種與金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種組成的混合物(a)過(guò)渡金屬或稀土元素的氧化物；(b)過(guò)渡金屬或稀土元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽；所述的催化劑的摩爾含量為0.1-8％；所述的過(guò)渡金屬與稀土元素摩爾比1-8∶1-2。
2.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的氧化物的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是鐵、鎳、鉬、鉻或釔無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求3所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的碳酸鹽、已酸鹽或硬脂酸鹽中的一種或多種；
5.按照權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的碳酸鹽的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是鐵、鎳、鉬、鉻或釔的氧化物的一種或多種與它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種構(gòu)成的混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的催化劑是金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種與它們的氧化物的一種或多種組成的混合物；或金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種與它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽的一種或多種組成的混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的含碳材料是石墨、煤、瀝青或碳纖維，或它們的混合物。
9.按照權(quán)利要求8所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述的含碳材料是碳纖維或碳纖維與石墨。
10.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于，具體步驟如下1)催化劑的制備在通用條件下按計(jì)量將組分催化劑在混合器中混合均勻得到均勻的混合物催化劑；2)消耗電極的制備將均勻混合的催化劑和計(jì)量的石墨或其它含碳材料混合，然后加入石墨粘合劑，混合均勻后壓制成石墨棒，再在1000-1200攝氏度培燒12-36小時(shí)制成消耗電極；3)單壁納米管的合成把石墨電極作為陰極，消耗電極作為陽(yáng)極，在電壓為10-35V電流為80-250A，系統(tǒng)壓力控制在4.0-10×104Pa的條件下進(jìn)行直流電弧放電。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管的電弧合成方法，該單壁碳納米管直徑0.8－2.0nm，它是采用陰、陽(yáng)極在惰性氣體壓力氣氛下進(jìn)行直流電弧放電的方式合成，所述的陰極為石墨材料；所述的陽(yáng)極是含碳材料和催化劑的混合物組成的消耗電極，催化劑選自下述(a)中的一種或多種，(b)中的一種或多種；(a)中的一種或多種與(b)中的一種或多種的混合物；或(a)或(b)中的一種或多種與金屬鐵、鎳、鉬、鉻或釔中的一種或多種組成的混合物(a)過(guò)渡金屬或稀土元素的氧化物；(b)過(guò)渡金屬或稀土元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。本發(fā)明可半連續(xù)或連續(xù)地大量生產(chǎn)高品質(zhì)低成本單壁碳納米管(SWNTs)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1712349SQ20041001962
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者陳永勝, 呂歆, 杜峰, 吳強(qiáng), 馬延風(fēng) 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)