專利名稱：一種粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備領(lǐng)域，尤其涉及一種粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的以硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸為主要原材料制備金紅石納米二氧化鈦的方法主要有以下幾種文獻(xiàn)1《CN1217297A》和文獻(xiàn)2《CN1192992A》是以碳酸鈉、尿素為沉淀劑制得正鈦酸前驅(qū)體，再經(jīng)熱處理可獲得金紅石納米二氧化鈦。但這兩個(gè)專利在熱處理時(shí)，要求溫度為800-1000℃，才能實(shí)現(xiàn)金紅石二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化，以致原級(jí)粒度較粗，生產(chǎn)成本高。
文獻(xiàn)3《CN1308022A》是將偏鈦酸用氫氧化鈉堿溶、鹽酸膠溶、表面處理劑水楊酸進(jìn)行處理、有機(jī)擠水、煅燒得金紅石納米二氧化鈦。該專利采用了60-90號(hào)工業(yè)有機(jī)溶劑油進(jìn)行二氧化鈦的抽提，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，實(shí)施難度大。
文獻(xiàn)4《CN1294090A》是用含鈦溶液和堿混合反應(yīng)，制得氫氧化鈦沉淀物，然后在反應(yīng)產(chǎn)物中加入一元無機(jī)酸，使銳鈦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型，干燥粉碎后，得到紫外屏蔽優(yōu)越的納米二氧化鈦粉體。該方法存在著用一元無機(jī)酸膠溶正鈦酸時(shí)，體系的穩(wěn)定性差，產(chǎn)品的粒徑不宜控制，粒度分布寬的缺點(diǎn)。
文獻(xiàn)5《CN1316383A》是以硫酸氧鈦為主要原料，經(jīng)堿沉淀洗滌后，轉(zhuǎn)化為硝酸氧鈦，加入EDTA、鄰苯二甲酸、水楊酸、8-羥基喹啉、檸檬酸等多齒配體后，經(jīng)常壓水解、分離、洗滌、真空干燥等工藝，制得納米級(jí)金紅石二氧化鈦，但該方法存在著工藝要求高，工業(yè)化實(shí)施難度大的缺點(diǎn)。
文獻(xiàn)6《US5840111》是用硫酸氧鈦為原料，與堿混合得沉淀物，再用鹽酸絮凝得二氧化鈦溶膠，該溶膠為漿狀液體，適用范圍較窄，只適用作化妝品、硅樹脂、聚合物、油漆的紫外線防護(hù)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝過程易控、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粒度分布可控的金紅石納米二氧化鈦的制備方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其步驟包括(1)將偏鈦酸和濃硫酸混合，加熱制得硫酸鈦溶液；(2)將制得的硫酸鈦冷卻稀釋后加入堿溶液中和，制得正鈦酸沉淀；(3)將制得的正鈦酸沉淀經(jīng)過濾、洗滌、打漿后，加入表面活性劑和一元無機(jī)酸混合反應(yīng)制得鹽酸溶膠或硝酸溶膠；(4)將制得的溶膠稀釋、急冷后用堿液中和、洗滌過濾、干燥得金紅石納米二氧化鈦粉體。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述的偏鈦酸濃度為100-400g/l，所述的硫酸的質(zhì)量百分比濃度為90-98％，二氧化鈦和硫酸的質(zhì)量比為1∶3-6，加熱溫度為180-220℃。
進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的稀釋濃度為80-240g/l，所述的堿溶液為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或一種以上，所述的堿溶液濃度為80-200g/l，所述的反應(yīng)溫度為25-60℃，反應(yīng)后的pH值為5.5-9.0。
進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的洗滌后硫酸根含量不大于10-4mol/l，所述打漿后二氧化鈦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為7-14％，所述的表面活性劑為吐溫、平平加、聚氧乙烯壬基醚中的一種，所述的一元無機(jī)酸為硝酸或鹽酸中的一種，所述的表面活性劑加入量為正鈦酸中二氧化鈦量的0.005-0.100倍，所述的一元無機(jī)酸加入量為正鈦酸中二氧化鈦量的0.4-6.0倍，所述的反應(yīng)溫度為50-100℃，所述的反應(yīng)時(shí)間20-60min。
進(jìn)一步地，步驟(4)中所述稀釋后，溶液中的二氧化鈦的質(zhì)量百分比含量為3-7％，所述的堿溶液為氨水、碳酸銨、碳酸鈉中的一種或一種以上，所述洗滌后，氯根含量為不大于10-4mol/l，所述的干燥溫度為80-600℃，所述的干燥時(shí)間為1-5h，所述干燥為在氧氣氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明的有益效果是由于本發(fā)明的方法可操作性高且穩(wěn)定性好，因此，工藝過程易控；由于本發(fā)明方法工藝過程易控及過程平穩(wěn)，因此，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；由于采用本發(fā)明方法制備的金紅石納米二氧化鈦可有機(jī)裁剪控制和有機(jī)模板修飾，因此，本發(fā)明提供了一種粒度分布可控的制備方法。


圖1為納米二氧化鈦透射電鏡圖(100K)。
圖2為納米二氧化鈦X-衍射圖。
圖3為納米二氧化鈦激光粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例1將偏鈦酸漿液打漿成100g/l溶液，加入按質(zhì)量比TiO2∶H2SO4＝1∶6濃度為90％的硫酸，加熱到180℃，酸溶至清，制得硫酸鈦溶液；冷卻至40℃以下，用蒸餾水稀釋成含有TiO2為80g/l的硫酸鈦，然后將質(zhì)量百分比為40％的氫氧化鈉溶液滴入該溶液中，反應(yīng)溫度為70℃，當(dāng)該溶液的pH值為7時(shí)，制得正鈦酸沉淀，用溫度為40℃的洗滌水凈化至SO2-4離子濃度小于10-4mol/l；將濾餅分散打漿至含TiO2為8％，加入3.2倍TiO2的鹽酸和0.5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的平平加表面活性劑，升溫至90℃，恒溫60min，所得溶膠用蒸餾水稀釋至含TiO24％，并用冷卻水急冷至40℃以下，然后滴加碳酸氨調(diào)溶液pH值至7，沉淀洗滌過濾至Cl-濃度小于10-4mol/l；120℃下在氧氣氣氛中干燥3h，粉碎得納米二氧化鈦粉體。所得粉體晶粒粒徑為8nm，金紅石化率大于99％，水萃pH值4-5，TiO290％分布在70-150nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例2將280g/l偏鈦酸漿液，加入按質(zhì)量比TiO2∶H2SO4＝1∶4濃度為96％的硫酸，加熱到200℃，酸溶至清，制得硫酸鈦溶液；冷卻至40℃以下，用蒸餾水稀釋成含有TiO2120g/l的硫酸鈦，然后將質(zhì)量百分比為30％的氫氧化鈉溶液滴入該溶液中，反應(yīng)溫度為50℃，當(dāng)該溶液的pH值為8時(shí)，制得正鈦酸沉淀，用溫度為40℃洗滌水凈化至SO2離子濃度小于10-4mol/l；將濾餅分散打漿至含TiO211％，加入2.0倍TiO2的鹽酸和5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的吐溫表面活性劑，升溫至90℃，恒溫60min；所得溶膠用蒸餾水稀釋至含TiO26％，并用冷卻水急冷至40℃以下，然后滴加碳酸氫氨調(diào)溶液pH值至7，沉淀洗滌過濾至Cl-離子濃度小于10-4mol/l；120℃下在氧氣氣氛中干燥3h，粉碎得納米二氧化鈦粉休。所得粉體晶粒粒徑為10nm，金紅石化率大于99％，水萃pH值4-5，TiO290％分布在90-180nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例3將400g/l偏鈦酸漿液，加入按質(zhì)量比TiO2∶H2SO4＝1∶3濃度為98％的硫酸，加熱到200℃，酸溶至清，制得硫酸鈦溶液；冷卻至40℃以下，用蒸餾水稀釋成含有Ti02170g/l的硫酸鈦，然后將質(zhì)量百分比為20％的氫氧化鈉溶液滴入該硫酸鈦溶液中，反應(yīng)溫度為50℃，當(dāng)該溶液的pH值為8時(shí)，制得正鈦酸沉淀，用溫度為40℃的洗滌水凈化至SO2-4離子濃度小于10-4mol/l；濾餅分散打漿至含TiO212％，加入1.0倍TiO2的鹽酸和1％(質(zhì)量百分比)的聚氧乙烯壬基醚表面活性劑，升溫至80℃，恒溫60min；所得溶膠用蒸餾水稀釋至含TiO26％，并用冷卻水急冷至40℃以下，滴加氨水調(diào)溶液pH值至9，沉淀洗滌過濾至Cl-離子濃度小于10-4mol/1；450℃下在氧氣氣氛中干燥2.5h，粉碎得納米二氧化鈦粉體。所得粉體晶粒粒徑為15nm，金紅石化率大于99％，二氧化鈦含量大于94％，水萃pH值4-5，燒損小于3％，TiO290％分布在80-180nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例4按實(shí)施例2方法得到含TiO2l3％凈化正鈦酸漿液，加入0.45倍TiO2的鹽酸和1％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的平平加表面活性劑，升溫85℃，恒溫60min；所得溶膠用蒸餾水稀釋至含TiO27％，并用冷卻水冷卻至40℃以下，滴加氨水調(diào)溶液pH值為9，沉淀洗滌過濾至Cl-離子濃度小于10-4mol/1；500℃下在氧氣氣氛中干燥2.5h，再粉碎得納米二氧化鈦粉體。
取所得產(chǎn)品作透射電鏡，從圖1中可看出，所制備的納米二氧化鈦粉體為橢球狀，平均粒徑為20-25nm。
取所得產(chǎn)品作X衍射圖。從圖2中可以看出，金紅石相(110)晶面衍射峰尖銳，其主要峰分別對應(yīng)于金紅石型2θ等于27.4°、36.1°、41.2°和54.3°，利用其積分峰寬，計(jì)算其金紅石化率大于99％。
實(shí)施例5按實(shí)施例3得到含TiO214％凈化正鈦酸漿液，加入0.4倍TiO2的鹽酸和10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的吐溫表面活性劑，升溫至70℃，恒溫60min；所得溶膠用蒸餾水稀釋至含TiO27％，并用冷卻水急冷至40℃以下，滴加氨水調(diào)溶液pH值至9，沉淀洗滌過濾至Cl-離子濃度小于10-4mol/l；550℃下在氧氣氣氛中干燥2.5h，粉碎得納米二氧化鈦粉體。所得粉體晶粒粒徑為32nm，金紅石化率大于99％，二氧化鈦含量大于98％，水萃pH值4-5，燒損小于3％。
取所得產(chǎn)品作粒度分布圖。從圖3中可以看出，所制備的納米二氧化鈦粉體，90％分布在80nm-220nm范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其步驟包括(1)將偏鈦酸和濃硫酸混合，加熱制得硫酸鈦溶液；(2)將制得的硫酸鈦冷卻稀釋后加入堿溶液中和，制得正鈦酸沉淀；(3)將制得的正鈦酸沉淀經(jīng)過濾、洗滌、打漿后，加入表面活性劑和一元無機(jī)酸混合反應(yīng)制得鹽酸溶膠或硝酸溶膠；(4)將制得的溶膠稀釋、急冷后用堿液中和、洗滌過濾、干燥得金紅石納米二氧化鈦粉體。
2.按照權(quán)利要求1所述的粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的偏鈦酸濃度為100g-400g/l，所述的硫酸的質(zhì)量百分比濃度為90-98％，二氧化鈦和硫酸的質(zhì)量比為1∶3-6，加熱溫度為180-220℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的稀釋濃度為80-240g/l，所述的堿溶液為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或一種以上，所述的堿溶液濃度為80-200g/l，所述的反應(yīng)溫度為25-60℃，反應(yīng)后的pH值為5.5-9.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的洗滌后硫酸根含量不大于10-4mol/l，所述打漿后二氧化鈦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為7-14％，所述的表面活性劑為吐溫、平平加、聚氧乙烯壬基醚中的一種，所述的一元無機(jī)酸為硝酸或鹽酸中的一種，所述的表面活性劑加入量為正鈦酸中二氧化鈦量的0.005-0.100倍，所述的一元無機(jī)酸加入量為正鈦酸中二氧化鈦量的0.4-6.0倍，所述的反應(yīng)溫度為50-100℃，所述的反應(yīng)時(shí)間20-60min。
5.按照權(quán)利要求1所述的粒度分布可控金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述稀釋后，溶液中的二氧化鈦的質(zhì)量百分比含量為3-7％，所述的堿溶液為氨水、碳酸銨、碳酸鈉中的一種或一種以上，所述洗滌后，氯根含量不大于10-4mol/l，所述的干燥溫度為80-600℃，所述的干燥時(shí)間為1-5h，所述干燥為在氧氣氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種工藝過程易控、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粒度分布可控的金紅石納米二氧化鈦的制備方法，其步驟包括(1)將偏鈦酸和濃硫酸混合，加熱制得硫酸鈦溶液；(2)將制得的硫酸鈦冷卻稀釋后加入堿溶液中和，制得正鈦酸沉淀；(3)將制得的正鈦酸沉淀經(jīng)過濾、洗滌、打漿后，加入表面活性劑和一元無機(jī)酸混合反應(yīng)制得鹽酸溶膠或硝酸溶膠；(4)將制得的溶膠稀釋、急冷后用堿液中和、洗滌過濾、干燥得金紅石納米二氧化鈦粉體。由于本發(fā)明的方法可操作性高、穩(wěn)定性好及過程平穩(wěn)，因此，工藝過程易控、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；由于采用本發(fā)明方法制備的金紅石納米二氧化鈦可有機(jī)裁剪控制和有機(jī)模板修飾，因此，本發(fā)明提供了一種粒度分布可控的制備方法。
文檔編號(hào)C01G23/047GK1562767SQ20041002213
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者王蘭武, 杜劍橋, 陽露波, 許述林 申請人:攀枝花鋼鐵有限責(zé)任公司鋼鐵研究院