專利名稱：一種生產(chǎn)碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳納米管的方法，更具體的說是通過錨定在載體表面的VIII族表面絡(luò)合物作為催化劑或催化劑前體，通過化學(xué)氣相沉積反應(yīng)獲得顯著含單壁的碳納米管的產(chǎn)物的方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的碳材料，因其結(jié)構(gòu)的特殊性導(dǎo)致有許多新穎的性質(zhì)。已經(jīng)在許多應(yīng)用方面取得進(jìn)展，例如增強(qiáng)塑料，增強(qiáng)陶瓷，織成強(qiáng)度超過揩夫拉的纖維等。但是到目前為止還沒出現(xiàn)令人滿意的工業(yè)的批量制備方法。目前制備單壁碳納米管的方法主要有激光燒蝕法，電弧法，化學(xué)氣相沉積法(CVD法)。激光燒蝕法可以獲得高純度的，而且直徑分布很窄的產(chǎn)物。但是高功率的激光設(shè)備價(jià)格高昂，且不容易放大。電弧法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，而且也能得到直徑分布窄的產(chǎn)物。但是穩(wěn)定性不好，而且在不同的位置純度不一樣，平均純度低。CVD法可以分為兩大類型，一類是浮動(dòng)催化法；另一類是預(yù)先制備催化劑的固定催化劑法。在浮動(dòng)催化法中以美國(guó)賴斯大學(xué)的HiPco法實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好，他們以CO和碳基鐵為反應(yīng)物，通過高溫和高壓的反應(yīng)條件來控制產(chǎn)率和直徑的分布。這種法雖然能得到批量的單壁碳納米管，但是對(duì)反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件的要求高。在固定催化劑的辦法中，以戴侯潔的CoMoCAT法結(jié)果較好。他們以SiO2為載體，負(fù)載鈷和鉬的雙金屬鹽得到合適生長(zhǎng)單壁碳納米管的催化劑。以此為代表的通過浸漬法制備催化劑的過程中，PH值、干燥條件、焙燒條件、還原條件、金屬鹽種類等因素都會(huì)對(duì)金屬的分散度產(chǎn)生影響。一般說來總是很難避免極少部分的大的金屬顆粒的存在，從而在產(chǎn)物中造成部分的的多壁管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于單壁碳納米管工業(yè)化批量生產(chǎn)的方法。通過錨定在載體表面的VIII族絡(luò)合物在高溫下分解，得到均勻的高分散度的活性金屬納米團(tuán)簇用于碳納米管的生長(zhǎng)，從而獲得純度高的單壁的碳納米管。
單壁碳納米管的生長(zhǎng)是和VIII族金屬粒子的大小相關(guān)的，從熱力學(xué)的角度當(dāng)催化劑的尺寸長(zhǎng)大到約3nm的時(shí)候有利于生長(zhǎng)多壁碳納米管。相對(duì)小的金屬尺寸有利于生長(zhǎng)單壁碳納米管，太大有利于析出多壁管。眾所周知的是，在同樣的溫度下處理錨定在載體上的表面絡(luò)合物比金屬鹽浸漬還原或離子交換還原得到更小的金屬微粒。況且通過特定程序的處理，錨定的表面絡(luò)合物甚至可以得到分布很狹窄的活性金屬。其中載體是必要的，如果不在特定條件下，沒有載體直接處理絡(luò)合物在普通的條件下是不合適產(chǎn)生單壁納米碳管的。其中表面的絡(luò)合物和載體的比例也是特定的，超過權(quán)利要求書的范圍，絡(luò)合物在載體上分解時(shí)產(chǎn)生的金屬微粒會(huì)聚集長(zhǎng)大，從而對(duì)單壁納米碳管的純度和產(chǎn)率造成不利的影響。這就是本發(fā)明所依據(jù)的原理。
當(dāng)存在Re、W、Mo、Rb等錨定在載體上的表面元素時(shí)，負(fù)載的Fe、Ni、Co等元素的分散度會(huì)有極大的提高。助催化劑的作用機(jī)理與金屬原子被鍵和在載體表面的低價(jià)催化離子上的穩(wěn)定作用有關(guān)。
在浸漬前可以先把載體在150℃-1000℃下脫水脫氣，經(jīng)過這樣處理的載體可以增強(qiáng)和絡(luò)合物之間的作用力。在浸漬法的制備過程中，先把絡(luò)合溶解在溶劑中，加入載體攪拌，最后抽空脫除溶劑就得到催化劑。在VIII族的絡(luò)合物蒸氣固載前，可先把載體在150-1000℃下脫水脫氣，然后把載體置入一個(gè)含有絡(luò)合物氣體的環(huán)境中進(jìn)行吸附，取出載體就得到催化劑。
在一個(gè)水平放置的石英管中進(jìn)行碳納米管的合成。先把催化劑抽空脫水脫氣，然后通純氮。同時(shí)升溫到500℃-1200℃。通入含碳的氣體，氣體中可含氫氣、氮?dú)?、氬氣等稀釋氣。反?yīng)10-240分鐘，就得到顯著含單壁管的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的合成單壁管的方法具有產(chǎn)物直徑分布窄，純度高的特點(diǎn)，合適批量生產(chǎn)。
總之，以錨定在載體表面的絡(luò)合物，尤其是錨定在載體上的有機(jī)金屬化合物為催化劑或催化劑前體，更符合從分子水平對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)的思想。通過對(duì)催化劑的活性金屬尺寸和形態(tài)納米尺度的控制，碳納米管產(chǎn)物的種類和管徑能得到更有效的控制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1載體為工業(yè)級(jí)的氧化鋁，取羰基鐵溶于正己烷，其中羰基鐵按鐵含量計(jì)為氧化鋁重量的0.9％。在混合溶液中加入氧化鋁，攪拌30分鐘。然后抽空脫除正己烷。在直徑3厘米石英管中，取催化劑0.146g放入石英舟。反應(yīng)條件為，溫度850℃，氫氣流量80ml/min，甲烷流量40ml/min，反應(yīng)時(shí)間1個(gè)小時(shí)就得到黑色產(chǎn)物。稱重，黑色產(chǎn)物重量為0.164g。

圖1為所得高純度碳納米管的照片，碳納米管直徑大部分在1-2nm。單壁碳納米管純度大于85％，長(zhǎng)度在數(shù)微米到數(shù)十微米之間。
實(shí)施例2載體為氧化鎂，取羰基鎳溶于丙酮，其中羰基鎳按鎳含量計(jì)為氧化鎂重量的0.7％。在混合溶液中加入氧化鎂，攪拌30分鐘。然后抽空脫除溶劑。在直徑3厘米石英管中，取催化劑0.138g放入石英舟。反應(yīng)條件為，溫度950℃，氫氣流量80ml/min，酒精流量40ml/min，反應(yīng)時(shí)間1個(gè)小時(shí)就得到黑色產(chǎn)物。稱重，黑色產(chǎn)物重量為0.159g。碳納米管直徑在0.6-3納米之間。
實(shí)施例3載體為氧化硅，取烯丙基鎳溶于戊烷，其中烯丙基鎳按鎳含量計(jì)為氧化鋁重量的0.8％。在混合溶液中加入氧化硅，攪拌然后抽空脫除溶劑。在直徑3厘米石英管中，取催化劑0.104g放入石英舟，用干燥的氫氣400℃還原催化劑。當(dāng)溫度800℃，CO流量40ml/min，反應(yīng)時(shí)間1個(gè)小時(shí)就得到黑色產(chǎn)物。稱重，黑色產(chǎn)物重量為0.124g。碳納米管直徑在0.6-3納米之間。
實(shí)施例4載體為氧化硅，先經(jīng)180℃脫水，然后用含MoCl5的CCl4的溶液處理，接著被水蒸氣水解，再經(jīng)過180℃焙燒，形成含Mo的氧化硅載體。在烯丙基鎳的戊烷溶液中加入含Mo的載體，攪拌抽空脫除溶劑，400℃用干燥氫氣還原。其中Ni比Mo為1∶1，Ni∶Si為0.008∶1，在直徑3厘米石英管中，取催化劑0.164g放入石英舟。反應(yīng)溫度為750℃，氫氣流量80ml/min，C2H4流量40ml/min，反應(yīng)時(shí)間1個(gè)小時(shí)就得到黑色產(chǎn)物。稱重，黑色產(chǎn)物重量為0.226g。碳納米管直徑在0.6-1.5納米之間。加入Mo元素能顯著提高Ni的分散度從而得到分布更狹窄的單壁碳納米管。乙烯為碳源所得到的無定形碳比甲烷少。
實(shí)施例5載體為MCM-41，平均孔徑3nm，重量0.2853g。放在3cm的石英管中，400℃抽真空脫水脫氣8小時(shí)。然后通入Fe3(CO)12的蒸氣，等MCM-41吸附飽和后用于碳納米管的生長(zhǎng)。反應(yīng)條件為，溫度800℃，氫氣流量80ml/min，甲烷流量40ml/min，反應(yīng)時(shí)間1個(gè)小時(shí)就得到黑色產(chǎn)物。稱重，黑色產(chǎn)物重量為0.3674g。產(chǎn)物為單壁碳納米管，純度不小于85％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)碳納米管的方法，是指以錨定在載體表面的VIII族絡(luò)合物為催化劑或催化劑前體，與含碳的氣體接觸，通過化學(xué)氣相反應(yīng)沉積碳獲得顯著含單壁的碳納米管產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中VIII族絡(luò)合物選自Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的絡(luò)合物及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中載體選自能錨定VIII族絡(luò)合物，且在生長(zhǎng)碳納米管的溫度下起負(fù)載作用的無機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體選自氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鋁、鑭系氧化物、碳、氧化鈦、氧化鋯、微孔分子篩、介孔分子篩極其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中VIII族絡(luò)合物可以選自羰機(jī)化合物、烯丙基化合物、乙酰丙酮基化合物、醇鹽及其它們的衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中VIII族絡(luò)合物和載體比例為絡(luò)合物在該載體表面最大單層分布的0.05倍到5倍之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中VIII族絡(luò)合物和載體比例為絡(luò)合物在該載體表面最大單層分布的0.6到1.0倍之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中此催化劑可以直接在可以生長(zhǎng)碳納米管的溫度下使用；也可以先對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理部分脫除有機(jī)部分或者全部脫除有機(jī)部分，再用于碳納米管的生長(zhǎng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中錨定的絡(luò)合物可以通過含絡(luò)合物的有機(jī)溶液固載在載體上；也可以通過含該絡(luò)合物的氣體固載在載體上；還可以通過負(fù)載的金屬無機(jī)物前體轉(zhuǎn)化為錨定的表面絡(luò)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑中可添加助催化元素組分，以提高VIII族金屬的分散度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，助催化元素可為VIb族元素、Re、Rb、Mn及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中生長(zhǎng)碳納米管的溫度為500℃-1200℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中生長(zhǎng)碳納米管的溫度為700℃-900℃。
全文摘要
一種以錨定在載體表面的VIII族絡(luò)合物為催化劑或催化劑前體，經(jīng)過高溫分解，與含碳?xì)怏w接觸，通過化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)含單壁的碳納米管產(chǎn)物的方法。催化劑中包含至少一種的選自VIII族的絡(luò)合物，例如Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的絡(luò)合物及其混合物。此外還可以含助催化的VIb族、Re、Rb、Mn元素。可通過溶解絡(luò)合物的有機(jī)溶液浸漬或者含絡(luò)合物的氣體固載在載體上。此外還公開了用于確定催化劑組成的絡(luò)合物與載體的比例，用以獲得顯著含單壁碳納米管的碳產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1699151SQ20041002257
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者龔平 申請(qǐng)人:龔平