專利名稱：用海泡石制備介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)用涉及無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，是以天然層狀硅酸鹽或硅鋁酸鹽為原料，制備介孔分子篩，尤其是用熱液型海泡石制備孔徑為3～5nm，比表面積大于700m2/g的六方分子篩(HMS)、含鋁六方分子篩(ALHMS)、高規(guī)整介孔二氧化硅(SBA)、含鋁高規(guī)整介孔二氧化硅(ALSBA)介孔分子篩，以用于石油裂解催化劑，精細(xì)有機(jī)合成催化劑，吸附劑，微電子領(lǐng)域等。
背景技術(shù)：
介孔分子篩材料的制備通常是以有機(jī)硅為原料合成純硅介孔材料后再進(jìn)行骨架取代而得到摻雜介孔分子篩，這些方法復(fù)雜，原材料昂貴，某些有機(jī)硅水解后的有機(jī)產(chǎn)物還造成環(huán)境污染，制約了介孔材料大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以普通的天然礦物材料熱液型海泡石為原料，制備純硅骨架的二維六方介孔分子篩，該材料高表面積、大孔徑，具有擇形性好，擴(kuò)散能力高，吸附能力強(qiáng)的特點，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，而且該型復(fù)合材料和Al源共同處理后，得到含鋁的二維六方介孔分子篩，其固體酸性得到加強(qiáng)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為首先將破碎后的海泡石，通過2M～6M的鹽酸、硫酸或硝酸處理8～16h后，脫出晶格層間的鎂化合物，成為無定形二氧化硅；然后在酸性、堿性或中性水溶液中與相應(yīng)的鋁鹽和表面活性劑進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；再將晶化后的海泡石過濾用去離子水洗滌或有機(jī)溶劑抽提得到介孔分子篩材料前體；接著將該前體在馬弗爐中升溫速率1～15℃/min灼燒6～18h，灼燒時間為3～12h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒后得到比表面積大于700m2/g，孔徑大于3.5nm的介孔分子篩。
本發(fā)明中，經(jīng)過預(yù)處理后的海泡石進(jìn)行一段水熱晶化，水熱晶化的條件為pH4～12，固含量為50～120g/L，晶化反應(yīng)的壓力在0～100大氣壓(表壓)，溫度90～200℃，時間12h～12d；優(yōu)選條件為，固含量為60～100g/L，晶化壓力為1～30大氣壓(表壓)，晶化反應(yīng)時間為12h～36h，得到的HMS、SBA介孔分子篩。其結(jié)晶性良好，和一定比例的鋁酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁等同時晶化，得到相應(yīng)的含鋁介孔分子篩，其固體酸性得到加強(qiáng)。
本發(fā)明中所采用的pH調(diào)節(jié)劑為無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或有機(jī)酸如醋酸、苯甲酸以及無機(jī)或有機(jī)的混合酸；或采用堿液來調(diào)節(jié)如氫氧化鈉、氫氧化鉀，調(diào)節(jié)后的反應(yīng)體系pH為4～12。
本發(fā)明中所采用的陰離子表面活性劑為季銨鹽如氯化或溴化十四烷基三甲基銨、氯化或溴化十六烷基三甲基銨、氯化或溴化十八烷基三甲基銨等，或上述季銨鹽與短鏈烷烴基季銨鹽的混合物。陽離子表面活性劑如十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；中性表面活性劑如十二胺、十六胺等，這些表面活性劑有助于形成模板，為介孔孔徑的形成創(chuàng)造條件。
本發(fā)明與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明制備的介孔分子篩材料高表面積、大孔徑，具有擇形性好，擴(kuò)散能力高，吸附能力強(qiáng)的特點，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。(2)本發(fā)明的產(chǎn)品為二維六方有序介孔分子篩材料，改變不同的晶化條件得到HMS、SBA介孔分子篩；與鋁源共同晶化得到ALHMS、ALSBA介孔分子篩，其固體酸性得到加強(qiáng)。
(3)本發(fā)明除了制備孔徑分布為3～5nm的介孔分子篩材料外，還可以得到阻燃劑Mg(OH)2附產(chǎn)物。
(4)現(xiàn)有技術(shù)均采用有機(jī)硅和硅溶膠為原料，經(jīng)過水熱反應(yīng)或微波晶化的方法制備介孔分子得篩，其原材料昂貴，以天然海泡石礦物為原料進(jìn)行預(yù)處理晶化后，再經(jīng)高溫處理制成介孔分子篩，其生產(chǎn)成本要下降20％。


圖1堿性條件下合成的HMS的X-衍射2堿性條件下合成的SBA的X-衍射3堿性條件下合成的ALHMS的X-衍射4堿性條件下合成ALSBA的X-衍射5酸性條件下全面的HMS的X-衍射6中性條件下合成的HMS的X-衍射圖
具體實施例方式實施例1海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨，CTAB∶SiO2為0.1～0.5∶1，CTAB∶四甲基溴化銨為1∶1～5；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的介孔分子篩材料；該介孔分子篩材料的XRD圖如圖1所示，表明為HMS介孔分子篩，比表面積為648.8m2/g，平均孔徑4.2nm。
實施例2海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨的含量，CTAB∶SiO2為0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化銨為1∶0.2～0.8；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的介孔分子篩材料；晶化后得到XRD圖如圖2所示的介孔分子篩，其結(jié)構(gòu)為SBA介孔分子篩，比表面積為783.9m2/g，平均孔徑為3.9nm。
實施例3海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；在pH12的懸浮液中加入NaAlO2攪拌1h，把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在723K的溫度下灼燒8h得到白色的介孔分子篩材料；該介孔分子篩材料的XRD圖如圖3所示，表明為ALHMS介孔分子篩，比表面積為570m2/g，平均孔徑4.2nm。
實施例4海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨的含量，CTAB∶SiO2為0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化銨為1∶0.2～0.8；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液進(jìn)行晶化；晶化后得到介孔分子篩。該介孔分子篩材料的XRD圖如圖4所示，表明為ALSBA介孔分子篩，比表面積為673m2/g，平均孔徑3.9nm。
實施例5海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；HCl溶于蒸餾水中得到pH6的溶液，加入的十二胺，該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為10∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的介孔分子篩材料；該介孔分子篩材料的XRD圖如圖5所示，表明為HMS介孔分子篩，比表面積為982m2/g，平均孔徑4.2nm。
實施例6海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；用處理后的海泡石，配制固液比為15∶100的PH7懸浮液，加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻；冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的介孔分子篩材料；該介孔分子篩材料的XRD圖如圖6所示，表明為HMS介孔分子篩，比表面積為932m2/g，平均孔徑4.2nm。
權(quán)利要求
1.一種用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是首先將破碎后的海泡石，通過2M～6M的鹽酸、硫酸或硝酸處理8～16h后，脫出晶格層間的鎂化合物，成為無定形二氧化硅；然后在酸性、堿性或中性水溶液中與相應(yīng)的鋁鹽和表面活性劑進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；再將晶化后的海泡石過濾用去離子水洗滌或有機(jī)溶劑抽提得到介孔分子篩材料前體；接著將該前體在馬弗爐中升溫速率1～15℃/min灼燒6～18h，灼燒時間為3～12h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒后得到比表面積大于700m2/g，孔徑大于3.5nm的介孔分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是經(jīng)過預(yù)處理后的海泡石進(jìn)行一段水熱晶化，水熱晶化的條件為pH4～12，固含量為50～120g/L，晶化反應(yīng)的壓力在0～100大氣壓(表壓)，溫度90～200℃，時間12h～12d；優(yōu)選條件為，固含量為60～100g/L，晶化壓力為1～30大氣壓(表壓)，晶化反應(yīng)時間為12h～36h，得到的HMS、SBA介孔分子篩。其結(jié)晶性良好，和一定比例的鋁酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁等同時晶化，得到相應(yīng)的含鋁介孔分子篩，其固體酸性得到加強(qiáng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是采用的pH調(diào)節(jié)劑為無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或有機(jī)酸如醋酸、苯甲酸以及無機(jī)或有機(jī)的混合酸；或采用堿液來調(diào)節(jié)如氫氧化鈉、氫氧化鉀，調(diào)節(jié)后的反應(yīng)體系pH為4～12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是采用的陰離子表面活性劑為季銨鹽如氯化或溴化十四烷基三甲基銨、氯化或溴化十六烷基三甲基銨、氯化或溴化十八烷基三甲基銨等，或上述季銨鹽與短鏈烷烴基季銨鹽的混合物；陽離子表面活性劑如十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；中性表面活性劑如十二胺、十六胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨，CTAB∶SiO2為0.1～0.5∶1，CTAB∶四甲基溴化銨為1∶1～5；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到HMS介孔分子篩，比表面積為648.8m2/g，平均孔徑4.2nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨的含量，CTAB∶SiO2為0.5～1.2∶1，CTAB四甲基溴化銨為1∶0.2～0.8；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h，晶化后得到介孔分子篩，其結(jié)構(gòu)為SBA介孔分子篩，比表面積為783.9m2/g，平均孔徑為3.9nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；在pH12的懸浮液中加入NaAlO2攪拌1h，把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在723K的溫度下灼燒8h，得到ALHMS介孔分子篩，比表面積為570m2/g，平均孔徑4.2nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸餾水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化銨的含量，CTAB∶SiO2為0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化銨為1∶0.2～0.8；該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液進(jìn)行晶化；晶化后得到ALSBA介孔分子篩，比表面積為673m2/g，平均孔徑3.9nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；HCl溶于蒸餾水中得到pH6的溶液，加入的十二胺，該溶液中加入處理后的海泡石，固液比為10∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻，冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到HMS介孔分子篩，比表面積為982m2/g，平均孔徑4.2nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用海泡石制備介孔分子篩的方法，其特征是海泡石經(jīng)2M鹽酸處理12h后，得到鎂含量低的海泡石，其組成為SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；用處理后的海泡石，配制固液比為15∶100的PH7懸浮液，加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，得到懸浮液；把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)36h后降壓冷卻；冷卻真空抽慮水洗得到白色固體；該白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到HMS介孔分子篩，比表面積為932m2/g，平均孔徑4.2nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，以海泡石為原料，制備介孔分子篩，首先將破碎后的海泡石，通過2M～6M的鹽酸、硫酸或硝酸處理8～16h后，脫出晶格層間的鎂化合物，成為無定形二氧化硅；然后在水溶液中與鋁鹽和表面活性劑進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；再將晶化后的海泡石過濾用去離子水洗滌或有機(jī)溶劑抽提得到介孔分子篩材料前體；接著將該前體在馬弗爐中灼燒3～12h，溫度為300～600℃，得到比表面積大于700m
文檔編號C01B39/00GK1669926SQ20041002299
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者金勝明, 楊華明, 邱冠周, 宋曉嵐 申請人:中南大學(xué)