專利名稱：一種金屬氮化物低維納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維納米材料制備，特別涉及金屬(IIIA、VIB、VIIIB)氮化物納米線或納米棒的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
含氮金屬化合物，由于其具有不同于一般氧化物的電子結(jié)構(gòu)，使其具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和磁學(xué)特性，因而這類材料在納米電子器件、磁記錄材料、手性催化和光電傳感等領(lǐng)域具有很強的應(yīng)用前景。例如氮化袒薄膜因其良好的電學(xué)性能，作為電學(xué)薄膜已經(jīng)得到了應(yīng)用；氮化鐵作為一類新型的磁性記錄材料，在很多方面的性能都以超過了現(xiàn)在使用的磁性記錄材料；氮化鉬，作為一類具有貴金屬特性的類貴金屬催化劑，在催化脫氫、選擇性加氫、加氫脫硫、加氫脫氮等催化領(lǐng)域已備受關(guān)注。低維納米材料是一種在納米(10億分之1米)尺度范圍內(nèi)，由基本物質(zhì)單元通過物理或化學(xué)作用，排列組裝而成的有一定規(guī)律的線狀或薄膜狀陣列。因而這種結(jié)構(gòu)既具有納米顆粒的性質(zhì)如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，又具有納米線自身的特殊性質(zhì)如量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等。因此制備納米級金屬氮化物，尤其是金屬氮化物的低維納米材料即納米線或納米棒具有極其重要的實際應(yīng)用價值。
目前低維納米氮化物的制備技術(shù)還僅限于傳統(tǒng)的直接氮化法、氣相沉積法、蒸氣輸運合成法等方法。由于設(shè)備復(fù)雜、制備條件苛刻以及需要使用價格昂貴的金屬有機化合物為前驅(qū)體，所制備的納米氮化物成本高，且很難實現(xiàn)尺寸單一的低維納米氮化物的控制合成。近年來，由于以介孔材料為硬模板制備低維納米材料具有方法簡便以及所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)易控制且尺寸較均一等特點，該方法引起了人們極大的關(guān)注。但目前采用硬模板法制備低維納米材料的研究主要集中在氧化物、硫化物納米線或納米棒的制備、表征與應(yīng)用上，而氮化物納米材料的制備則未見報道。這一方面是由于納米級氮化物顆粒本身難以制備，另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化物納米線的硬模板制備技術(shù)也不適用于氮化物納米線的制備。因而如何通過一種簡單易行的新方法合成金屬氮化物納米線，成為一個急待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種方便快捷、可控性強，生產(chǎn)效率高的制備金屬氮化物低維納米材料即納米線或納米棒的新方法。
通過研究發(fā)現(xiàn)孔道限制前驅(qū)體晶體生長技術(shù)可以有效控制氮化物的前驅(qū)體在多孔氧化物的孔道內(nèi)壁中有序的生長。所用前驅(qū)液一種為含有機胺的溶液，另一種為含氮的金屬離子溶液。用孔道限制前驅(qū)體晶體生長技術(shù)，通過兩步浸漬法，制得金屬氮化物納米線。
具體的工藝按下列步驟進行首先，選取所需孔徑的多孔氧化硅作為硬模板；然后，將上述多孔氧化硅浸漬在濃度是10-20wt％的有機胺前驅(qū)液中，20-26小時后再將濃度是5-10wt％的含氮金屬鹽前驅(qū)液倒入其中，經(jīng)過10-12小時，在多孔氧化硅的孔道內(nèi)壁中形成金屬氮化物的前驅(qū)體；上述前驅(qū)液總量與模板的重量比是5-20wt％；最后，將含有金屬氮化物前驅(qū)的多孔氧化硅在600-800℃無氧條件下熱處理2-4小時，并將處理好的氮化物用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解、過濾、洗滌、烘干，即可得到氮化物低維納米材料。
由于多孔氧化物的表面羥基呈現(xiàn)弱酸性，先將弱堿性的有機胺溶液浸漬后，有利于其在多孔氧化物的孔道內(nèi)部優(yōu)先吸附。當(dāng)?shù)诙N前驅(qū)液倒入后，在孔道內(nèi)與第一種前驅(qū)液發(fā)生作用，生成氮化物前驅(qū)體。這種方法使前驅(qū)物易于負載，穩(wěn)定性強，避免脫出，同時也有效的避免了前驅(qū)體在孔道外表面的吸附。
實驗發(fā)現(xiàn)在對前驅(qū)體進行熱處理時，必須在無氧條件下進行，如有氧氣參加則熱處理產(chǎn)物多為金屬氧化物。熱處理溫度應(yīng)控制在600-800℃為宜，此時金屬氮化物已形成穩(wěn)定的晶體。最后可用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解多孔氧化硅，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干即可得到金屬氮化物的納米線或納米棒。
實驗結(jié)果表明浸漬液與多孔氧化硅比例較小，則生成較短的納米棒，提高兩者比例可增加納米棒長度。
本發(fā)明中，多孔氧化硅硬模板是SBA-15，或MCM-41介孔氧化硅分子篩，或氧化硅氣凝膠多孔氧化硅材料。
本發(fā)明中，金屬為第IIIA、VIB、VIIIB族的金屬元素。
本發(fā)明中，有機胺是C4-C18脂肪族有機胺或其鹽。
本發(fā)明中，含氮金屬鹽是金屬的銨鹽或者硝酸鹽。
本發(fā)明中，前驅(qū)液總重量與模板的重量比是5-10wt％，即得金屬氮化物納米棒。
本發(fā)明中，前驅(qū)液總重量與模板的重量比是15-20wt％，即得金屬氮化物納米線。
本發(fā)明的金屬氮化物低維納米材料作為加氫脫硫或加氫脫氮反應(yīng)催化劑的應(yīng)用效果良好。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明工藝簡單，可以快速地合成金屬氮化物的納米線或納米棒。
2、通過對多孔氧化硅的孔徑選擇可以實現(xiàn)對金屬氮化物納米線或納米棒的直徑控制。
3、本發(fā)明通過孔道限制前驅(qū)體晶體生長技術(shù)，實現(xiàn)了前驅(qū)體的孔道內(nèi)生長，大大減少了孔道外吸附，使納米顆粒的生成率減小，提高了低維納米材料的得率。


圖1是MO2N納米線的TEM圖。
圖2是MO2N納米線的XRD圖。
圖3是MO2N納米棒的TEM圖。
圖4是GaN納米線的HRTEM圖。
圖5是GaN納米線的電子衍射圖。
具體實施例方式
實施例1Mo2N納米線的制備以孔徑為7nm的SBA-15為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將6.7克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有Mo2N前驅(qū)體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有Mo2N的SBA-15分子篩用溶于15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑7nm的Mo2N納米線(見圖1)。
實施例2Mo2N納米棒的制備選取孔徑為7nm的SBA-15為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將10.5克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有Mo2N前驅(qū)體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有Mo2N的SBA-15分子篩用溶于15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑7nm，長徑比在3～4之間的Mo2N納米棒(見圖3)。
實施例3Mo2N納米棒的制備以孔徑為3nm的MCM-41為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將10.5克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有Mo2N前驅(qū)體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有Mo2N的MCM-41分子篩用溶于15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑3nm，長徑比在3～4之間的Mo2N納米棒。
實施例4GaN納米線的制備取孔徑為7-8nm的SBA-15為硬模板。先將6.0克六亞甲基四胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將6.7克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.2克硝酸鎵的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有GaN前驅(qū)體的SBA15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有GaN的SBA-15分子篩用溶于2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到GaN納米線(見圖4)。
實施例5FeN納米線的制備，取孔徑為4nm的MCM-41為模板。先將7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有2.9克硝酸鐵的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有FeN前驅(qū)體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有FeN的MCM-41分子篩用溶于2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑約4nm的FeN納米線。
實施例6CoN納米線的制備，取孔徑為3nm的MCM-41為模板。先將7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.2克硝酸鈷的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有CoN前驅(qū)體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有CoN的MCM-41分子篩用溶于2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑約3納米的CoN納米線。
實施例7CrN納米線的制備，取孔徑為6nm的SBA-15為多孔模板氧化物。先將7.3克六次甲基四胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有3.2克硝酸鉻的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有CrN前驅(qū)體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有CrN的SBA-15分子篩用溶于2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到直徑約6nm的CrN納米線。
實施例8WN2納米棒的制備，取孔徑為3nm的MCM-41為多孔模板氧化物。先將7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不斷攪拌下將10.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時后將50ml溶有4.2克鎢酸的水溶液倒入其中。攪拌均勻后將混和液靜置12小時。然后將載有WN2前驅(qū)體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時后降至室溫。將載有WN2的MCM-41分子篩用溶于2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經(jīng)過洗滌烘干后即得到WN2納米棒。
權(quán)利要求
1.一種金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征在于用孔道限制前驅(qū)體晶體生長技術(shù)，通過兩步浸漬法，制得金屬氮化物納米線，具體的工藝按下列步驟進行首先，選取所需孔徑的多孔氧化硅作為硬模板；然后，將上述多孔氧化硅浸漬在濃度是10-20wt％的有機胺前驅(qū)液中，20-26小時后再將濃度是5-10wt％的含氮金屬鹽前驅(qū)液倒入其中，經(jīng)過10-12小時，在多孔氧化硅的孔道內(nèi)壁中形成金屬氮化物的前驅(qū)體；上述前驅(qū)液總量與模板的重量比是5-20wt％最后，將含有金屬氮化物前驅(qū)的多孔氧化硅在600-800℃無氧條件下熱處理2-4小時，并將處理好的氮化物用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解、過濾、洗滌、烘干，即可得到氮化物低維納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是多孔氧化硅硬模板是SBA-15或MCM-41介孔氧化硅分子篩，或氧化硅氣凝膠多孔氧化硅材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是其中金屬為第IIIA、VIB、VIIIB族的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是有機胺是C4-C18脂肪族有機胺或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是含氮金屬鹽是金屬的銨鹽或者硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是前驅(qū)液總重量與模板的重量比是5-10wt％，即得金屬氮化物納米棒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的制備方法，其特征是前驅(qū)液總重量與模板的重量比是15-20wt％，即得金屬氮化物納米線。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料作為加氫脫硫或加氫脫氮反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種極為簡便的制備金屬氮化物低維納米材料(納米線或納米棒)的方法。現(xiàn)有技術(shù)制得的低維納米材料多以氧化物或硫化物為主，但氮化物低維納米材料的有效控制制備方法少有報道。本發(fā)明以多孔氧化硅材料為硬模板，通過孔道限制前驅(qū)體晶體生長技術(shù)，將氮化物的前驅(qū)體有序地生長在多孔氧化硅的孔道內(nèi)壁中，通過改變前驅(qū)物種的組成，選用不同結(jié)構(gòu)及孔徑的多孔氧化硅，控制熱處理的溫度和時間可制備多種結(jié)構(gòu)及尺寸的金屬氮化物低維納米材料。該方法采用孔道限制晶體生長技術(shù)，工藝簡便，可控性強，生產(chǎn)效率高，便于制備直徑均一的金屬氮化物納米線或納米棒。
文檔編號C01B21/06GK1594073SQ20041002573
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者曹勇, 朱建, 戴維林, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)