專利名稱：適用于陰離子聚合的層狀硅酸鹽的改性方法、由此得到的改性層狀硅酸鹽及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層狀硅酸鹽的改性方法、由此得到的改性層狀硅酸鹽及其用途。由本發(fā)明方法得到的改性層狀硅酸鹽可以用來制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，特別是適用于由陰離子原位聚合的方法制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米材料是繼單組分材料和復(fù)合材料之后的第四代材料。它是一種均勻的多相體系，其中至少有一相的尺寸至少有一個維度在納米數(shù)量級。顆粒尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級后，其理化性能發(fā)生明顯的改變。
納米材料最初是通過溶膠-凝膠法制備的，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，其合成方法得到了不斷的完善。目前其合成方法主要分為四類原位分散聚合法；共混法；插層法；溶膠-凝膠法。
插層法所需要的層狀無機(jī)物是一維方向上的納米材料。在眾多的無機(jī)納米微粒中，蒙脫土(MMT)以其獨特的結(jié)構(gòu)、來源和價格低而受到廣泛關(guān)注。蒙脫土層間吸附的陽離子在一定條件下可被置換出來。離子交換作用最終導(dǎo)致粘土層與層之間的距離由數(shù)納米增加到十幾納米，而層間距的增加則有利于高分子的插入，進(jìn)而形成納米級復(fù)合材料。蒙脫土的有機(jī)化改性是制備聚合物/蒙脫土雜化材料的關(guān)鍵。
余鼎聲，武保華，張楠等在蒙脫土的有機(jī)化改性方面進(jìn)行了較為深入的研究(武保華，王一中，余鼎聲，“有機(jī)蒙脫土的制備與表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156頁(1999)；張楠，徐日煒，余鼎聲，“離子偶極法提純改性蒙脫土”，石油化工，第31卷，第10期，第807-810頁(2002))。他們用多種有機(jī)改性劑通過陽離子交換反應(yīng)對鈉基蒙脫土進(jìn)行了有機(jī)化改性，合成了具有不同性能和不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)改性蒙脫土，并對改性結(jié)果進(jìn)行了表征和分析，探討了其不同改性結(jié)果的原因。但是所報道的有機(jī)化蒙脫土因為其中的水分和其它影響陰離子聚合的雜質(zhì)不能完全除去，所以不能用來進(jìn)行陰離子原位聚合制備納米復(fù)合材料。
Qingye Zhou等在粘土的表面引入1，1-二苯基乙烯(DPE)，加入正丁基鋰，真空過濾掉多余的引發(fā)劑，加入苯乙烯單體，然后由DPE陰離子引發(fā)苯乙烯單體陰離子聚合(Polymer Preprints 2001，42(2)，59-60)。其工藝步驟繁瑣，條件苛刻，操作困難。另外，單體只在粘土的表面聚合形成大分子，最后合成的是一種毛刷狀分子。
ECC國際有限公司通過使蒙脫石在水中懸浮，用一種無機(jī)鹽的溶液處理此懸浮液，使絮凝的蒙脫石粘土懸浮液與一種季銨化合物混合，然后使所得到的產(chǎn)物脫水，制得易于在有機(jī)溶劑中分散的有機(jī)粘土(中國專利公開號86105312)。
YANG Xiaoping，Larson Brent KEVIN，Parker Dane KENTON(EP1321489)等通過用自由基乳液聚合法得到一種陽離子的彈性體微粒，然后使該微粒與蒙脫土的層間陽離子進(jìn)行離子交換制備了一種層狀硅酸鹽，后者可直接用于制備納米復(fù)合材料。
PENG Zhihan，F(xiàn)ENG Meiping，WU Qianxin等(CN1377922)通過使有機(jī)銨鹽、內(nèi)酰胺、質(zhì)子化試劑和蒙脫土在分散介質(zhì)中高速攪拌得到用來合成高性能聚酰胺/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的有機(jī)化粘土。
由于以上蒙脫土的有機(jī)化改性大都是在水相中完成的，改性過的蒙脫土中的水分為以下幾種吸附水，結(jié)合水，層間水，化合水，其中化合水并不是真正的水分子，而是參與晶體構(gòu)成的OH-離子，具有固定的配位位置和確定的含量比；而結(jié)合水以中性水分子形式存在，參與粘土礦物質(zhì)的形成并具有固定的配位位置及數(shù)量。這種有機(jī)化的蒙脫土直接用來進(jìn)行陰離子聚合的時候，活性陰離子被以各種形式存在的中性水分子和一些活潑氫終止掉，導(dǎo)致所得聚合物的分子量分布加寬。
目前就對這種層狀硅酸鹽如何進(jìn)行進(jìn)一步的改性以使其滿足原位陰離子聚合的需要還沒有相關(guān)的報道。盡管陰離子聚合反應(yīng)由于其單一的分子量分布和活性聚合，在生產(chǎn)和科研中得到了很大的應(yīng)用，但是由于上述原因，用通常方法制備的層狀硅酸鹽不能滿足活性陰離子聚合要求。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)一種能直接用于原位陰離子聚合的改性層狀硅酸鹽。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對常規(guī)有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步的改性，可以獲得尤其適用于陰離子原位聚合的改性層狀硅酸鹽，其既能滿足陰離子聚合對分子量分布的要求，同時又可以改善層狀硅酸鹽與聚合物的相容性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改性層狀硅酸鹽的方法，由該方法得到的改性層狀硅酸鹽尤其適用于陰離子原位聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的另一目的是提供新型改性層狀硅酸鹽，其適用于陰離子原位聚合反應(yīng)，不影響陰離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量分布而又能提高層狀硅酸鹽與聚合物體系的相容性，并因此在聚合物基體中得到很好的分散，達(dá)到很好的插層效果。
本發(fā)明的再一目的是提供新型改性層狀硅酸鹽在制備納米復(fù)合材料中的用途。
本發(fā)明一方面提供了一種改性層狀硅酸鹽的方法，包括1)使用離子型有機(jī)化合物對層狀硅酸鹽進(jìn)行常規(guī)有機(jī)化改性；2)在步驟1)中得到的改性層狀硅酸鹽和極性調(diào)節(jié)劑存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行可陰離子聚合的單體的陰離子聚合；和3)通過過濾分離出改性層狀硅酸鹽并進(jìn)一步后處理。
本發(fā)明另一方面提供了一種由上述方法得到的改性層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)在XRD譜圖上顯示為完全剝離開的層狀硅酸鹽。
本發(fā)明再一方面提供了由上述方法得到的改性層狀硅酸鹽在制備納米復(fù)合材料中的用途。
本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點在結(jié)合附圖閱讀完整個說明書后將變得清楚明了。
附圖簡述

圖1為實施例1所得改性蒙脫土的X射線衍射圖。
圖2為實施例1所得聚苯乙烯的GPC譜圖。
圖3為實施例1所得聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的層狀硅酸鹽的改性方法中，步驟1)涉及使用離子型有機(jī)化合物對層狀硅酸鹽進(jìn)行常規(guī)有機(jī)化改性。該有機(jī)化改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，即采用陽離子交換法制備有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽(參見武保華，王一中，余鼎聲，“有機(jī)蒙脫土的制備與表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156頁(1999)；張楠，徐日煒，余鼎聲，“離子偶極法提純改性蒙脫土”，石油化工，第31卷，第10期，第807-810頁(2002))。具體而言，有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽可以按如下方法制備將層狀硅酸鹽分散在去離子水中，配成5重量％的懸浮液；然后以季銨鹽摩爾數(shù)與硅酸鹽離子交換當(dāng)量之比為1∶1.2的比例加入季銨鹽；將所得混合物加熱至80℃，在劇烈攪拌下反應(yīng)5小時后，靜置過夜，離心分離，棄去上層清液，用去離子水洗至無鹵(用AgNO3檢驗)，在80℃下真空干燥，粉碎研磨后過300目篩。
在有機(jī)化改性層狀硅酸鹽中所采用的層狀硅酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的膨潤土、蒙脫土、累脫石以及人工合成的層狀硅酸鹽。
在有機(jī)化改性層狀硅酸鹽中所采用的有機(jī)改性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種離子型有機(jī)化合物如季銨鹽、季鏻鹽等，例如十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三丁基氯化鏻。
在本發(fā)明的層狀硅酸鹽的改性方法中，步驟2)涉及在步驟1)所得的改性層狀硅酸鹽和極性調(diào)節(jié)劑存在下的陰離子聚合反應(yīng)。這里所用的極性調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那些，例如不含活潑氫的醚、叔胺、金屬醇鹽等，優(yōu)選四氫呋喃、三乙胺等。
步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。對所用有機(jī)溶劑沒有任何特殊限制，它們可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何有機(jī)溶劑，優(yōu)選環(huán)己烷、苯、己烷、抽余油等或其混合物。對溶劑的用量沒有任何特殊限制，例如溶劑與單體的體積比可以為1～30，優(yōu)選5～20。
在步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)中，可以使用的單體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以進(jìn)行陰離子聚合的單體，例如苯乙烯及其衍生物，共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯及其衍生物等。單體的用量應(yīng)使改性層狀硅酸鹽與單體的重量比不大于50％。
在步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)中，對可以使用的陰離子引發(fā)劑沒有任何特殊限制，它們可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)金屬化合物，如正丁基鋰、仲丁基鋰、萘鋰、萘鈉、格氏試劑等。引發(fā)劑的用量應(yīng)使所得聚合物的數(shù)均分子量為5000～20000。
對步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)的溫度和時間沒有任何特殊限制，例如可以在常規(guī)陰離子聚合所常用的溫度和時間下進(jìn)行。例如，聚合反應(yīng)可以在25～80℃的溫度下進(jìn)行2～6個小時。
步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)需要在無水無氧存在下進(jìn)行，為此在聚合過程中使用高純氮氣進(jìn)行保護(hù)。另外，由于反應(yīng)原料中存在能夠終止陰離子聚合的雜質(zhì)，在開始聚合反應(yīng)前需要預(yù)先加入引發(fā)劑進(jìn)行殺雜，直至體系中出現(xiàn)能夠穩(wěn)定存在的陰離子。
在步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)完成后，通過過濾分離出改性的層狀硅酸鹽，并對其進(jìn)行常規(guī)后處理，即用溶劑如環(huán)己烷洗滌3～5遍并真空干燥。
通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明方法得到的改性層狀硅酸鹽為完全剝離開的層狀硅酸鹽，其在小角部分的衍射峰(來自001晶面)完全消失。
用本發(fā)明方法改性的層狀硅酸鹽可以用來制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，特別是適用于由陰離子原位聚合的方法制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，從而滿足陰離子聚合對分子量分布的要求，同時改善層狀硅酸鹽與聚合物的相容性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.常規(guī)陰離子聚合單體在按照本發(fā)明方法制得的層狀硅酸鹽的存在下能夠進(jìn)行活性陰離子聚合且所得聚合物具有窄的分子量分布；2.按照本發(fā)明方法制得的層狀硅酸鹽可以明顯改善與聚合體系的相容性；3.按照本發(fā)明方法制得的層狀硅酸鹽能夠用溶液法制備層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料；4.按照本發(fā)明方法制得的層狀硅酸鹽能夠用共混的方法制備層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料；5.按照本發(fā)明方法制得的層狀硅酸鹽能夠用原位陰離子聚合的方法制備層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料。在聚合過程中聚合物始終保持活性，這就為用陰離子聚合方法制備嵌段、遙爪以及帶有一些特定官能團(tuán)的聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料提供了一種可行的方法。
實施例本發(fā)明參考下列實施例來說明，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例中各參數(shù)的測定使用下列測試設(shè)備進(jìn)行測試設(shè)備及條件透射電子顯微鏡(TEM)H-80(日本日立公司)。超薄冷凍切片，50,000倍或者100,000倍下觀察測試。
凝膠滲透色譜(GPC) Waters Styragel-HY3-ST5-ST6E。液體流速1ml/min，標(biāo)準(zhǔn)樣品為PS，30℃下THF中測試。
X射線衍射儀(XRD) SHIMADAZU XRD6000(日本島津公司)，CuKα輻射，衍射角范圍為2°＜2θ＜50°，掃描速度2°/min。
實施例11.改性蒙脫土的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的蒙脫土(具體制備方法見武保華，王一中，余鼎聲，“有機(jī)蒙脫土的制備與表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156頁(1999))，室溫下加入40ml環(huán)己烷、2.5ml苯乙烯和0.6mlTHF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)(圖1)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性蒙脫土。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.135g上面1.中得到的改性蒙脫土，室溫下加入20ml環(huán)己烷、5ml苯乙烯、0.5ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.9ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)2小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。蒸發(fā)掉溶劑得到聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為1.3(圖2)，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插層(圖3)。
實施例21.改性蒙脫土的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的蒙脫土(同實施例1)，室溫下加入30ml甲苯、2.5ml苯乙烯和0.6ml THF，用萘鈉殺雜后加入0.45ml萘鈉(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性蒙脫土。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.225g上面1.中得到的改性蒙脫土，在60℃水浴下加入20ml環(huán)己烷、5ml苯乙烯、0.5ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)并反應(yīng)2小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)，蒸發(fā)掉溶劑得到聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。GPC測試得到聚合物數(shù)均分子量為18300，分子量分布為1.4，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插入到蒙脫土的層間。
實施例31.改性蒙脫土的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的蒙脫土(同實施例1)，室溫下加入40ml環(huán)己烷、2.5g丁二烯和0.1ml THF，用正丁基鋰殺雜至出現(xiàn)穩(wěn)定的橙黃色為止，最后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性蒙脫土。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性蒙脫土，室溫下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。蒸發(fā)掉溶劑得到聚丁二烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物數(shù)均分子量為68600，分子量分布為1.5，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插層。
實施例41.改性蒙脫土的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的蒙脫土(同實施例1)，室溫下加入40ml環(huán)己烷、2.5g丁二烯和0.1ml THF，用萘鈉殺雜后加入0.45ml萘鈉(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性蒙脫土。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性蒙脫土，室溫下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。蒸發(fā)掉溶劑得到聚丁二烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物數(shù)均分子量為70000，分子量分布為1.5，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插層。
實施例51.改性累脫石的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的累脫石(具體制備方法見武保華，王一中，余鼎聲，“有機(jī)蒙脫土的制備與表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156頁(1999)，不同的是將其中使用的蒙脫土用累脫石代替)，室溫下加入40ml環(huán)己烷、2.5ml苯乙烯和0.6ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性累脫石。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性累脫石，室溫下加入5ml苯乙烯、0.6ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。蒸發(fā)掉溶劑得到聚苯乙烯/累脫石納米復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為1.3，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插層。
實施例61.改性累脫石的制備在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入1g經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)化改性過的累脫石(同實施例5)，室溫下加入40ml環(huán)己烷、2.5g異戊二烯和0.1ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，室溫下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)瓶，抽濾并用環(huán)己烷洗滌3次，真空干燥12小時。XRD測試小角部分沒有衍射峰出現(xiàn)，說明土的層間距變得很大。將所得產(chǎn)物粉碎研磨后過300目篩，得到改性累脫石。
2.陰離子聚合反應(yīng)在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性累脫石，室溫下加入5g異戊二烯、0.6ml THF，用正丁基鋰殺雜至出現(xiàn)穩(wěn)定的橙黃色為止，最后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。蒸發(fā)掉溶劑得到聚異戊二烯/累脫石納米復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為1.3，TEM測試結(jié)果顯示分散均勻，聚合物已經(jīng)插層。
對比例1在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入0.231g經(jīng)過十六烷基三甲基氯化銨改性的蒙脫土(同實施例1)，60℃水浴下加入20ml環(huán)己烷、5ml苯乙烯和0.5ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)2小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。除去溶劑得到聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為6.1。
對比例2在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入0.45g經(jīng)過十六烷基三甲基氯化銨改性的蒙脫土(同實施例1)，室溫下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，在60℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。除去溶劑得到聚丁二烯/蒙脫土復(fù)合材料，GPC測試得到分子量分布為5.1。
對比例3在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入0.47g經(jīng)過十六烷基三甲基氯化銨改性的蒙脫土(同實施例1)，室溫下加入5g異戊二烯、0.6ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.24ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)4小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。除去溶劑得到聚異戊二烯/蒙脫土復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為4.6。
對比例4在250ml經(jīng)過嚴(yán)格烘烤過的反應(yīng)瓶中，在高純氮氣保護(hù)下加入0.231g經(jīng)過十六烷基三甲基氯化銨改性的累脫石(同實施例5)，60℃水浴下加入20ml環(huán)己烷、5ml苯乙烯和0.5ml THF，用正丁基鋰殺雜后加入0.45ml正丁基鋰(0.5M，環(huán)己烷溶液)，50℃下反應(yīng)2小時，用乙醇(乙醇與正丁基鋰的摩爾比為1.2)終止反應(yīng)。除去溶劑得到聚苯乙烯/累脫石復(fù)合材料，GPC測試得到聚合物分子量分布為4.5。
實施例1～6與對比例1～4相比較，采用本發(fā)明方法制備的改性層狀硅酸鹽應(yīng)用于原位陰離子聚合制備多種聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料后，所得聚合物的分子量分布明顯窄于對比例，實測分子量與設(shè)計分子量相當(dāng)，而且聚合物已經(jīng)插入層狀硅酸鹽層間，說明本發(fā)明方法制備的改性層狀硅酸鹽完全可以應(yīng)用于原位陰離子聚合制備多種聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種改性層狀硅酸鹽的方法，包括1)使用離子型有機(jī)化合物對層狀硅酸鹽進(jìn)行常規(guī)有機(jī)化改性；2)在步驟1)中得到的改性層狀硅酸鹽和極性調(diào)節(jié)劑存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行可陰離子聚合的單體的陰離子聚合；和3)通過過濾分離出改性層狀硅酸鹽并進(jìn)一步后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1)中，層狀硅酸鹽的有機(jī)化改性采用季銨鹽、季鏻鹽進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1)中，待有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽選自膨潤土、蒙脫土、累脫石以及人工合成的層狀硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟2)中使用的極性調(diào)節(jié)劑選自不含活潑氫的醚、叔胺、金屬醇鹽等，優(yōu)選四氫呋喃、三乙胺等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟2)中使用的有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、苯、己烷、抽余油等或其混合物，其用量使溶劑與單體的體積比為1～30，優(yōu)選5～20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟2)中使用的單體選自苯乙烯及其衍生物，共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯及其衍生物等，且所述單體的用量使改性層狀硅酸鹽與單體的重量比為不大于50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟2)中使用的陰離子引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲正丁基鋰、萘鋰、萘鈉、格氏試劑等且所述引發(fā)劑的用量使所得聚合物的數(shù)均分子量為5000～20000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)在25～80℃的溫度下進(jìn)行2～6個小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟2)的陰離子聚合反應(yīng)在高純氮氣保護(hù)下進(jìn)行。
10.一種改性的層狀硅酸鹽，由權(quán)利要求1-9中任一項的方法得到。
11.一種制備層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料的方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求10的改性的層狀硅酸鹽存在下進(jìn)行可陰離子聚合的單體的原位陰離子聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合以溶液法進(jìn)行。
13.一種制備層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求10的改性的層狀硅酸鹽與聚合物共混。
全文摘要
一種改性層狀硅酸鹽的方法，包括如下步驟1)使用離子型有機(jī)化合物對層狀硅酸鹽進(jìn)行常規(guī)有機(jī)化改性；2)在步驟1)中得到的改性層狀硅酸鹽和極性調(diào)節(jié)劑存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行可陰離子聚合的單體的陰離子聚合；和3)通過過濾分離出改性層狀硅酸鹽并進(jìn)一步后處理。用本方法改性的層狀硅酸鹽適合于陰離子原位聚合制備納米復(fù)合材料，所得納米復(fù)合材料的聚合物具有窄分子量分布，同時又改善了層狀硅酸鹽與聚合體系的相容性。
文檔編號C01B33/00GK1693195SQ200410034729
公開日2005年11月9日 申請日期2004年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月9日
發(fā)明者李楊, 徐宏德, 呂占霞, 張然, 朱峰, 余鼎聲, 王成, 徐日煒 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司