專利名稱：常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非氧化物超細(xì)氮化硅陶瓷粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，特別涉及常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉末的方法。
背景技術(shù)：
Si3N4陶瓷是非氧化物陶瓷材料的重要代表，因其優(yōu)異的高強(qiáng)度、高硬度、耐磨性和抗化學(xué)腐蝕性能而被廣泛用于陶瓷刀片、軸承、拉絲模、軋輥等方面。但相對(duì)于金屬基材料而言，氮化硅陶瓷高的成本制約了其規(guī)模化應(yīng)用。因此，從制粉—成型—燒結(jié)—加工四個(gè)環(huán)節(jié)上來(lái)研究開發(fā)新的低價(jià)制備技術(shù)是國(guó)際范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。
國(guó)際上研究開發(fā)的Si3N4粉末制備方法很多，有代表性的方法是美國(guó)Dow Chemical Co.開發(fā)的SiO2的碳熱還原氮化法，以及國(guó)際上普遍采用的硅粉直接氮化法。國(guó)際上大的生產(chǎn)廠家有Starck(德)、AME(英)、Kemanord(瑞典)和日本電工等廠。但兩種工藝方法都需要很長(zhǎng)的氮化時(shí)間，所制備的氮化硅粉末價(jià)格也較高。美國(guó)報(bào)導(dǎo)的硅粉氮化法制取Si3N4的價(jià)格為35美元/公斤。而國(guó)際市場(chǎng)的氮化硅粉體的實(shí)際平均價(jià)格約為45美元/公斤。由于粉體性能原因，國(guó)際市場(chǎng)普遍接受的粉末仍是日本Ube公司的產(chǎn)品(工藝方法上采用氨解法，產(chǎn)品價(jià)格是120美元/公斤)，尤其是制備陶瓷燃汽輪機(jī)用部件時(shí)更是如此。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多單位開發(fā)的制備納米氮化硅粉末的等離子體法由于產(chǎn)品價(jià)格和產(chǎn)量規(guī)模的原因，尚不具備形成較大產(chǎn)業(yè)的可能性。
燃燒合成技術(shù)(Combustion Synthesis，縮寫CS)是前蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)明的合成高性能材料的新技術(shù)。燃燒合成也稱自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，縮寫SHS)，就其過程特點(diǎn)而言，是指對(duì)高放熱的化學(xué)反應(yīng)體系通過外界提供一定的能量誘發(fā)其局部發(fā)生化學(xué)放熱反應(yīng)(稱為點(diǎn)燃)，形成燃燒反應(yīng)前沿(稱為燃燒波)，然后利用反應(yīng)自身放出的熱量使燃燒波在反應(yīng)體中不斷地自發(fā)向前擴(kuò)展(自蔓延)，直至反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，從而在很短的時(shí)間內(nèi)合成所需要的材料的過程。簡(jiǎn)言之即點(diǎn)燃→形成燃燒波→燃燒波蔓延→將反應(yīng)物快速轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。以上特點(diǎn)決定了將燃燒合成工藝用于合成氮化硅時(shí)的突出優(yōu)勢(shì)在于(1)反應(yīng)迅速一般在30分鐘～1小時(shí)內(nèi)完成合成反應(yīng)(傳統(tǒng)的硅粉直接氮化法需72小時(shí))生產(chǎn)周期短；(2)耗能低除啟動(dòng)反應(yīng)所需極少量的能源外，材料合成靠自身反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行，不需要外部熱量的傳入；(3)自凈化由于在合成反應(yīng)過程中，原料中的有害雜質(zhì)能揮發(fā)逸出，所以產(chǎn)品純度易于提高；(4)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、投資小、設(shè)備通用性強(qiáng)適于制備其它各類無(wú)機(jī)材料，如各類陶瓷(AlN、TiCN、Mg2NiH4等)、陶瓷復(fù)合材料及金屬間化合物等；(5)粉體的燒結(jié)活性高在燃燒過程中，由于材料經(jīng)歷了很大的溫度梯度，生成物存在高濃度的缺陷和非平衡相，合成的α-Si3N4粉體的燒結(jié)活性高。
在用燃燒合成技術(shù)制備氮化硅粉體材料方面，自1995年至今，各國(guó)學(xué)者已有大量專利和研究論文報(bào)道。這些結(jié)果各有優(yōu)缺點(diǎn)如俄羅斯Merzhanov等發(fā)明的“一種制備高α-Si3N4的方法”(美國(guó)專利US5032370)，需要在較高的氮?dú)鈮毫ο?4～30MPa)完成合成反應(yīng)，尤其是需要加入大量含Cl、F的氨鹽，加入量最高達(dá)50％，反應(yīng)后產(chǎn)生的HCl、HF氣體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，加速了設(shè)備折舊，提高了檢測(cè)、探傷等維護(hù)成本。中國(guó)上海硅酸鹽研究所的江國(guó)建等發(fā)明的“自蔓延高溫合成氮化硅鐵粉末的制備方法”(中國(guó)專利公開號(hào)為CN1275526)同樣存在以上缺點(diǎn)，而且由于采用硅鐵粉作原料，產(chǎn)品含鐵雜質(zhì)高，即使增加酸洗工序也不能使產(chǎn)品達(dá)到陶瓷級(jí)產(chǎn)品對(duì)原料的要求，而只能用作價(jià)值較低的耐火材料。針對(duì)以上兩種方法的單爐次靜態(tài)反應(yīng)，不能連續(xù)化合成的缺點(diǎn)，清華大學(xué)陳克新等人發(fā)明了“一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法”(中國(guó)專利公開號(hào)為CN1362358A)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化懸浮氮化合成氮化硅粉體，但該法在提高產(chǎn)率的同時(shí)，卻帶來(lái)了點(diǎn)火系統(tǒng)、收集系統(tǒng)的復(fù)雜化等設(shè)備問題，使得設(shè)備造價(jià)提高。
為了充分發(fā)揮氣-固體系燃燒合成技術(shù)的低價(jià)制備的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的研究工作一直致力于兩個(gè)方面一是實(shí)現(xiàn)常壓燃燒合成，二是實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備。在此基礎(chǔ)上才能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瑥亩档蜕a(chǎn)成本。對(duì)燃燒合成Si3N4的研究正是按此思路進(jìn)行的1987年，美國(guó)加州大學(xué)的Munir教授在J.Mater.Sci.上撰文指出，理論計(jì)算表明燃燒合成Si3N4要高于在104Mpa的氮?dú)鈮毫ο虏拍軐?shí)現(xiàn)。但1988年日本大阪大學(xué)的Miyamoto教授加入形核劑的工藝方法實(shí)現(xiàn)了在10Mpa氮?dú)鈮毫ο氯紵铣蒘i3N4。隨后美國(guó)紐約州立大學(xué)(1992)和中國(guó)的上海硅酸鹽研究所和北京科技大學(xué)(1993年)相繼報(bào)道了在3Mpa壓力下實(shí)現(xiàn)燃燒合成Si3N4。在燃燒合成Si3N4方面，俄羅斯1995年的專利代表了高壓?jiǎn)螤t次方式合成技術(shù)的最高水平，他們合成的Si3N4粉末中α-Si3N4含量高達(dá)95％以上，因而具有很好的燒結(jié)性能。但不論是研究或產(chǎn)業(yè)化，迄今為止國(guó)內(nèi)外所有的燃燒合成Si3N4工作都是在遠(yuǎn)高于3Mpa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行的，因而不可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化進(jìn)而規(guī)?；a(chǎn)。因此，開發(fā)常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅陶瓷粉末的方法顯得極為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對(duì)高壓燃燒合成要求在高壓專用設(shè)備中進(jìn)行，且設(shè)備成本較高、安全性差的缺點(diǎn)，提供一種在常壓下燃燒合成氮化硅粉末的方法。
本發(fā)明的目的之二是本著低價(jià)制備氮化硅陶瓷粉末的原則，針對(duì)高壓燃燒合成工藝只能是單爐次生產(chǎn)、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，提供一種可在微正壓氮?dú)?、常壓流?dòng)的氮?dú)饣蚩諝庵羞M(jìn)行常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體的方法。
本發(fā)明是由Si粉和催化劑按重量比為Si∶催化劑＝94～40∶3～30的比例混合，然后加入Si3N4進(jìn)行粉體活化處理，隨后于常溫常壓條件下誘發(fā)燃燒合成反應(yīng)。本發(fā)明的特點(diǎn)是不需要高壓反應(yīng)裝置，只需將粉末松裝于耐高溫的多孔反應(yīng)器中，反應(yīng)即可在微正壓的氮?dú)夥栈蛄鲃?dòng)氮?dú)饣蚩諝庵羞M(jìn)行。粉體活化處理有利于調(diào)整反應(yīng)溫度，合成產(chǎn)物中主要物質(zhì)是Si3N4，主晶相為占總重量85～95％的α-Si3N4粉，顏色為灰白色。
本發(fā)明的常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法包括以下步驟(1).原料混合和活化處理按純硅粉∶Si3N4∶催化劑＝94～40∶60～8∶3～30的重量份比例將純硅粉、Si3N4和催化劑充分混合，將混合后的物料經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；或按純硅粉∶Si3N4＝94～40∶60～8的重量份比例將純硅粉和Si2N4充分混合，再將混合后的原料粉末在氨氣中經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理，以形成對(duì)反應(yīng)有催化效果的非晶中間相，從而提高純硅粉反應(yīng)劑的活性，得到活化后的反應(yīng)劑粉末；反應(yīng)劑活性按差示掃描量熱/熱重(DSC/TG)分析定量計(jì)算結(jié)果確定的非晶相含量不少于5wt％為標(biāo)準(zhǔn)。
(2).燃燒氮化反應(yīng)將步驟(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器(如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3。然后將容器放入合適的反應(yīng)器中(如真空手套箱中)，在微正壓的氮?dú)夥?、流?dòng)氮?dú)饣蚩諝鈼l件下，用局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，自然冷卻燃燒合成后的物料，得到氮化硅粉體。
(3).晶化轉(zhuǎn)相處理按反應(yīng)體系溫度的不同，可以獲得非晶相Si3N4、α-Si3N4、β-Si3N4或其混合物。一般地，當(dāng)最高燃燒溫度低于1600℃時(shí)，產(chǎn)物以α-Si3N4為主；當(dāng)最高燃燒溫度高于1600℃時(shí)，產(chǎn)物以β-Si3N4為主；兩種情況下的合成產(chǎn)物中一般都有非晶相Si3N4。對(duì)于產(chǎn)品中的非晶相氮化硅，可以在1350℃～1650℃于流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行短時(shí)熱處理，以轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟摩?Si3N4或β-Si3N4或其混合物。
或(1).原料混合和活化處理按純硅粉∶Si3N4∶催化劑＝94～40∶60～8∶3～30的重量份比例將純硅粉、Si3N4和催化劑充分混合后，將混合后的物料經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；或按純硅粉∶Si3N4＝94～40∶60～8的重量份比例將純硅粉和Si3N4充分混合，再將混合后的原料粉末在氨氣中經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理以形成對(duì)反應(yīng)有催化效果的非晶中間相，從而提高反應(yīng)劑Si粉末的活性，得到活化后的反應(yīng)劑粉末；反應(yīng)劑活性按差示掃描量熱/熱重(DSC/TG)分析定量計(jì)算結(jié)果確定的非晶相含量不少于5wt％為標(biāo)準(zhǔn)。
(2).連續(xù)化燃燒氮化反應(yīng)將步驟(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器(如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3。然后將容器放入合適的反應(yīng)器中(如真空手套箱中)，在微正壓的氮?dú)夥?、流?dòng)氮?dú)饣蚩諝鈼l件下，采用將反應(yīng)體系的局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)后，再向反應(yīng)體系上部連續(xù)供料，同時(shí)在反應(yīng)器底部連續(xù)出料的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成(見附圖1A)，得到氮化硅粉體；或?qū)⒉襟E(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料以高純氮?dú)饣蚱盏獮檩d氣，以流態(tài)化方式通過懸浮煅燒爐的高溫場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成(見附圖1B)；得到的燃燒合成后的物料采用在流動(dòng)氮?dú)饣蚩諝庵凶匀焕鋮s，得到氮化硅粉體。
(3).晶化轉(zhuǎn)相處理按反應(yīng)體系溫度的不同，可以獲得非晶相Si3N4、α-Si3N4、β-Si3N4或其混合物。一般地，當(dāng)連續(xù)化燃燒氮化反應(yīng)最高燃燒溫度低于1600℃時(shí)，產(chǎn)物以α-Si3N4為主；當(dāng)最高燃燒溫度高于1600℃時(shí)，產(chǎn)物以β-Si3N4為主；兩種情況下的合成產(chǎn)物中都有非晶相Si3N4。對(duì)與產(chǎn)品中的非晶相氮化硅，可以在1350～1650℃于流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行短時(shí)熱處理，以轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟摩?Si3N4或β-Si3N4或其混合物。
所述的高能機(jī)械活化處理是指物料在高能行星式球磨機(jī)、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨機(jī)、高能震動(dòng)研磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)等設(shè)備中進(jìn)行研磨細(xì)化和非晶化?；罨潭纫苑蔷嗪坎簧儆?wt％為宜。
所述的誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)的方式或誘發(fā)粉末體系發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)包括采用微波加熱、電火花加熱、以鎢螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體通入10～30安培的電流的方式加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
所述的反應(yīng)器是真空手套箱、可密閉的鋼結(jié)構(gòu)反應(yīng)罐或敞開的管式爐等，只要能保證相對(duì)富氮的反應(yīng)氣氛即可。
所述的反應(yīng)器也可以是懸浮煅燒爐或旋流動(dòng)態(tài)煅燒爐。
所述的催化劑可采用氨鹽添加劑。
所述的氨鹽添加劑可選自NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl、CO(NH2)2中的一種或一種以上的混合物，當(dāng)選自兩種或兩種以上混合催化劑時(shí)，它們之間的比例為等重量比；加入量為原料總量的3～30wt％。催化劑也可采用氨氣，用氨氣作研磨保護(hù)氣氛，同樣可起到催化作用，也就是將反應(yīng)劑粉末在氨氣氛中研磨，通過研磨形成Si-NH3予反應(yīng)中間產(chǎn)物，催化后續(xù)的氮化燃燒合成反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法操作，當(dāng)反應(yīng)劑粉末體系的局部被誘發(fā)放熱化學(xué)反應(yīng)后，可從上部向反應(yīng)體系連續(xù)進(jìn)行供料，同時(shí)從下部連續(xù)卸料以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成(見示意圖1A)；也可將反應(yīng)劑粉末以氮?dú)鉃檩d氣，以流態(tài)化方式經(jīng)過懸浮煅燒爐來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成(見示意圖1B)。
本發(fā)明的常壓燃燒合成方法，尤其是連續(xù)化燃燒合成方法，一方面盡可能充分地利用Si-N2反應(yīng)放熱，另一方面利用活化技術(shù)提高了反應(yīng)劑活性，降低了反應(yīng)活化能，同時(shí)由于采用圖1A所示的反應(yīng)劑連續(xù)進(jìn)料方式或以圖1B所示的以氮?dú)庾鬏d氣使反應(yīng)劑以流態(tài)化方式連續(xù)通過反應(yīng)區(qū)，因此，必然更具節(jié)能、產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)。而且對(duì)所有具有放熱反應(yīng)特征的體系具有普遍的適用性。該方法尤其適合于氣固相體系的滲透燃燒合成。
本發(fā)明的常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法具有以下優(yōu)勢(shì)1.通過加入催化劑和對(duì)反應(yīng)劑Si粉進(jìn)行高能機(jī)械活化處理，提高了反應(yīng)劑的反應(yīng)活性，降低了燃燒合成反應(yīng)的激活能，使得合成反應(yīng)在常壓富氮?dú)夥罩械靡詫?shí)現(xiàn)，解決了燃燒合成氮化硅工藝對(duì)專用高壓設(shè)備的依賴性，提高了生產(chǎn)安全性，降低了生產(chǎn)成本。
2.燃燒合成氮化硅粉體在常壓進(jìn)行，合成設(shè)備造價(jià)低，使得燃燒合成氮化硅從高壓燃燒合成工藝中的單爐次生產(chǎn)改變?yōu)檫B續(xù)化生產(chǎn)，提高了產(chǎn)品產(chǎn)量，降低了成本，較之高壓燃燒合成方法更能充分發(fā)揮燃燒合成技術(shù)的低價(jià)制備的優(yōu)點(diǎn)。


圖1A從下部連續(xù)卸料實(shí)現(xiàn)常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體的反應(yīng)裝置示意圖；
圖1B以流態(tài)化方式經(jīng)過懸浮煅燒爐實(shí)現(xiàn)常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體的反應(yīng)裝置示意圖；圖2常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體的X-射線衍射圖譜；圖3常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將平均粒徑0.1μm的Si粉與平均粒徑0.5μm的Si3N4粉體，按重量比Si粉為55％、Si3N424％、NH4F 21％混合后，放入行星式球磨機(jī)中球磨150小時(shí)，使其充分混合和活化，將球磨罐放入真空手套箱內(nèi)，抽真空后，充入高純氮?dú)?，直到氮?dú)鈮毫_(dá)到0.11Mpa；在真空手套箱內(nèi)取出混合后的一半物料置于多孔石墨坩堝中，使粉末的松裝密度為0.95～1.59g/cm3。用直徑0.5mm的鎢絲作發(fā)熱體，通入13安培的電流，點(diǎn)火誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)10分鐘后，將另一半混合料加到多孔石墨坩堝容器的上部，待全部樣品反應(yīng)完畢后，樣品冷卻至室溫，再將N2排放掉，細(xì)磨產(chǎn)品，即可得到α相氮化硅含量為84Wt％的氮化硅粉體，其中殘余Si的含量為11％。經(jīng)DSC/TG分析表明經(jīng)研磨處理后的反應(yīng)劑粉末中的非晶相含量為25wt％。
實(shí)施例2將平均粒徑0.5μm的Si粉與平均粒徑78μm的Si3N4粉體，按重量比Si粉為75％、Si3N425％混合后，放入可充保護(hù)氣的球磨罐中，充入NH3氣，在振動(dòng)球磨機(jī)中球磨120小時(shí)，使其充分混合，經(jīng)DSC/TG分析計(jì)算得出混合物中非晶相含量為21wt％。將混合后的物料置于多孔石墨坩堝內(nèi)，保持松裝密度為0.95～1.59g/cm3，放入氣壓燒結(jié)爐內(nèi)；抽真空后，充入高純氮?dú)?，直到氮?dú)鈮毫_(dá)到0.12Mpa；用直徑小于0.5mm的鎢絲作發(fā)熱體，通入16安培的電流，點(diǎn)火誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)25分鐘后，放空氣體，細(xì)磨產(chǎn)品，即可得到α相氮化硅含量為70％的氮化硅粉體，X-射線衍射分析無(wú)游離Si。
實(shí)施例3平均粒徑5μm的Si粉與平均粒徑30nm的Si3N4粉體，按重量比Si粉為50％、Si3N412％混合，放入烘箱在100℃條件下干燥1.5小時(shí)，取出后加入(NH4)2CO319％，NH4Cl 19％，再經(jīng)30分鐘超聲活化處理，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨120小時(shí)，球磨罐中充入高純氮保護(hù)氣，使其充分混合細(xì)化，經(jīng)DSC/TG分析計(jì)算得出非晶相含量為30wt％。將混合后的物料松裝置于多孔陶瓷杯內(nèi)，保持松裝密度為0.95～1.59g/cm3，將多孔陶瓷杯放入改裝的民用微波爐內(nèi)；從底部充入高純氮?dú)?，以流?dòng)的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣；啟動(dòng)微波源，加熱1分鐘后即可誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)約15分鐘后結(jié)束，細(xì)磨產(chǎn)品，即可得到α相氮化硅含量為93％的氮化硅粉體，X-射線衍射分析無(wú)游離Si。該產(chǎn)品的X-射線衍射分析圖譜見附圖2，其微觀形貌照片見附圖3。
實(shí)施例4平均粒徑5μm的Si粉與平均粒徑30nm的Si3N4粉體，按重量比Si粉為50％、Si3N412％混合，放入烘箱在100℃條件下干燥1.5小時(shí)，取出后加入(NH4)2CO319％，NH4Cl 19％，再經(jīng)30分鐘超聲活化處理，放入震動(dòng)球磨機(jī)中球磨120小時(shí)，球磨罐中充入高純氮保護(hù)氣，使其充分混合細(xì)化，經(jīng)DSC/TG分析計(jì)算得出混合粉末中非晶相含量為33wt％。。將混合后的物料從底部吹入懸浮煅燒爐中(示意圖見附圖1B)，吹送粉體的載氣是高純氮?dú)猓d氣同時(shí)也是反應(yīng)氣體。載氣和物料的流經(jīng)爐管的流速約為4～6m/s。加熱誘發(fā)原料粉體燃燒的溫度不低于1200℃，燃燒反應(yīng)在粉體連續(xù)通過懸浮煅燒爐的爐管后基本完成。細(xì)磨產(chǎn)品，即可得到α相氮化硅含量為93％的氮化硅粉體，X-射線衍射分析無(wú)游離Si。只要連續(xù)供料，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉體，該過程中氮?dú)鈮毫槲⒄龎?即略高于1atm)。
權(quán)利要求
1.一種常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).原料混合和活化處理按純硅粉∶Si3N4∶催化劑＝94～40∶60～8∶3～30的重量份比例將純硅粉、Si3N4和催化劑充分混合后，將混合后的物料經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；或按純硅粉∶Si3N4＝94～40∶60～8的重量份比例將純硅粉和Si3N4充分混合后，將混合后的原料粉末在氨氣中經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；(2).燃燒氮化反應(yīng)將步驟(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3；然后將容器放入反應(yīng)器中，在微正壓的氮?dú)夥?、流?dòng)氮?dú)饣蚩諝鈼l件下，用局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，冷卻燃燒合成后的物料，得到氮化硅粉體；所述的催化劑采用氨鹽添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氮化硅粉體主晶相為占總重量85～95％的α-Si3N4粉。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的氮化硅粉體的粒徑為0.5～110μm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氨鹽添加劑選自NH4F、(NH4)2CO、NH4Cl、CO(NH2)2中的一種或一種以上的混合物，當(dāng)選自兩種或兩種以上混合催化劑時(shí)，它們之間的比例為等重量比。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的高能機(jī)械活化處理是指物料在高能行星式球磨機(jī)、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨機(jī)、高能震動(dòng)研磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)設(shè)備中進(jìn)行研磨細(xì)化和非晶化，活化程度以非晶相含量不少于5wt％；所述的誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)的方式包括采用微波加熱、電火花加熱、以鎢螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體通入10～30安培的電流的方式加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
6.一種常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).原料混合和活化處理按純硅粉∶Si3N4∶催化劑＝94～40∶60～8∶3～30的重量份比例將純硅粉、Si3N4和催化劑充分混合，將混合后的物料經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；或按純硅粉∶Si3N4＝94～40∶60～8的重量份比例將純硅粉和Si3N4充分混合，將混合后的原料粉末在氨氣中經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理；(2).連續(xù)化燃燒氮化反應(yīng)將步驟(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3；然后將容器放入反應(yīng)器中，在微正壓的氮?dú)夥铡⒘鲃?dòng)氮?dú)饣蚩諝鈼l件下，采用將反應(yīng)體系的局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)后，再向反應(yīng)體系上部連續(xù)供料，同時(shí)在反應(yīng)器底部連續(xù)出料的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成，得到氮化硅粉體；或?qū)⒉襟E(1)經(jīng)高能機(jī)械活化處理或超聲活化處理的混合物料以高純氮?dú)饣蚱盏獮檩d氣，以流態(tài)化方式通過懸浮煅燒爐的高溫場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化燃燒合成；得到的燃燒合成后的物料采用在流動(dòng)氮?dú)饣蚩諝庵凶匀焕鋮s，得到氮化硅粉體；所述的催化劑采用氨鹽添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的氮化硅粉體主晶相為占總重量85～95％的α-Si3N4粉。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征是所述的氮化硅粉體的粒徑為0.5～110μm。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的氨鹽添加劑選自NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl、CO(NH2)2中的一種或一種以上的混合物，當(dāng)選自兩種或兩種以上混合催化劑時(shí)，它們之間的比例為等重量比。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的高能機(jī)械活化處理是指物料在高能行星式球磨機(jī)、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨機(jī)、高能震動(dòng)研磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)設(shè)備中進(jìn)行研磨細(xì)化和非晶化，活化程度以非晶相含量不少于5wt％；所述的誘發(fā)粉末體系發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)的方式包括采用微波加熱、以鎢螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體通入10～30安培的電流的方式加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明屬于非氧化物超細(xì)氮化硅陶瓷粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，特別涉及常壓連續(xù)化燃燒合成氮化硅粉末的方法。本發(fā)明是由Si粉和催化劑按重量份比為Si∶催化劑＝94～40∶3～30的比例混合，然后加入氮化硅進(jìn)行粉體活化處理，隨后于常溫常壓條件下誘發(fā)燃燒合成反應(yīng)。本發(fā)明的特點(diǎn)是不需要高壓反應(yīng)裝置，只需將粉末松裝于耐高溫的多孔反應(yīng)器中，反應(yīng)即可在微正壓的氮?dú)夥栈蛄鲃?dòng)氮?dú)饣蚩諝庵羞M(jìn)行。粉體活化處理有利于調(diào)整反應(yīng)溫度，合成產(chǎn)物中主要物質(zhì)是Si
文檔編號(hào)C01B21/00GK1657404SQ200410039170
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者李江濤, 楊筠, 林志明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所