專利名稱：四硫代鉬酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四硫代鉬酸銨的制備方法，它是屬于高純度化學(xué)物品的制備方法的改進(jìn)。它主要是通過(guò)采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化鉬MoO3與硫化銨[(NH4)2S]溶液反應(yīng)法來(lái)制備高純度的四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]。
背景技術(shù)：
四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4](英文名稱ammonium tetrathiomolybdate，簡(jiǎn)稱ATTM)是制備高效固體潤(rùn)滑劑二硫化鉬的中間體，在生物固氮酶活性中心—鉬鐵硫原子簇化合物的合成中獲得廣泛應(yīng)用[1]，又是煤液化和重質(zhì)油加氫催化劑的前驅(qū)物，也可以作為負(fù)載型硫化鉬加氫催化劑制備的原料。文獻(xiàn)報(bào)道的四硫代鉬酸銨的制備方法是采用向仲鉬酸銨的氨水溶液中通入硫化氫氣體的方法，硫化氫氣體采用硫化鈉Na2S和磷酸原位產(chǎn)生法，這一方法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7～16小時(shí)，硫化鈉和磷酸用量大，廢物排放多，而且還涉及到劇毒、惡臭的硫化氫氣體的處理。本發(fā)明的方法則與文獻(xiàn)報(bào)道的方法完全不同，本發(fā)明采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化鉬MoO3與硫化銨[(NH4)2S]溶液反應(yīng)法來(lái)制備高純度四硫代鉬酸銨，其中，硫化銨用量接近生成四硫代鉬酸銨所需的化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，廢物排放少，產(chǎn)品收率高、純度高，而且無(wú)需處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體。
文獻(xiàn)報(bào)道了采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液與硫化氫氣體反應(yīng)制備四硫代鉬酸銨的方法，其步驟為先將仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氫氣體，反應(yīng)16小時(shí)，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾，冷水洗滌三次，最后用乙醇洗滌并抽干，得到暗紅色針狀結(jié)晶。四硫代鉬酸銨產(chǎn)率為80％。其中，硫化氫氣體采用硫化鈉與磷酸反應(yīng)制取。由于反應(yīng)過(guò)程中通入的硫化氫不能完全與仲鉬酸銨反應(yīng)，而且還有部分硫化氫氣體不能溶解于液體中，硫化氫需大量過(guò)量，硫化鈉與磷酸的用量很大，制備100克四硫代鉬酸銨需要硫化鈉3000～3500克，磷酸1000ml。文獻(xiàn)對(duì)這一方法進(jìn)行了改進(jìn)，主要是將硫化鈉與磷酸的用量減少1半，反應(yīng)時(shí)間縮短為7小時(shí)，四硫代鉬酸銨的產(chǎn)率有所提高(85～91％)，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，硫化鈉與磷酸用量大的缺點(diǎn)。
美國(guó)專利US4,604,278(1986年)也報(bào)道了采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液與硫化氫氣體反應(yīng)制備四硫代鉬酸銨的方法，所不同的是，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間縮短為3小時(shí)。為促進(jìn)硫化氫氣體的吸收，提高硫化氫的利用率，反應(yīng)過(guò)程改為密閉、帶壓操作(反應(yīng)壓力為1～1.5Mpa)。此外，為減少過(guò)濾母液中殘存的四硫代鉬酸銨的損失，提高四硫代鉬酸銨的收率，采用了母液循環(huán)使用的方法，從而使四硫代鉬酸銨的產(chǎn)率達(dá)到占鉬酸銨原料量的90～135％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種新的四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]的制備方法。該方法是采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化鉬MoO3與硫化銨[(NH4)2S]溶液反應(yīng)來(lái)制備四硫代鉬酸銨。其反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。
在這一反應(yīng)過(guò)程中，由于硫化銨溶液中的硫絕大部分以S2-離子存在，加上有過(guò)量的氨水，解離出的OH-離子對(duì)硫取代氧的反應(yīng)有促進(jìn)作用，反應(yīng)速度很快，反應(yīng)時(shí)間可以大大縮短，而且不需要硫化氫大量過(guò)量，這無(wú)疑會(huì)大量減少硫化銨的消耗和廢物的排放。
該方法是采用鉬酸鹽與硫化銨(NH4)2S溶液反應(yīng)法制備而得，其鉬酸鹽采用的是仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，反應(yīng)時(shí)所用的仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O須經(jīng)氨水溶解，所用濃氨水的量為濃氨水/仲鉬酸銨＝1～2/1(ml/g)，然后再與硫化銨(NH4)2S溶液反應(yīng)，其兩者的摩爾比為S/Mo＝4～6/1，反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，靜止結(jié)晶時(shí)間為8～24小時(shí)；最后將結(jié)晶經(jīng)過(guò)濾、水洗和無(wú)水乙醇洗滌，室溫干燥即可得到目的產(chǎn)物四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4。
在實(shí)際的制備中，所用的四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4的制備方法，其特征在于所用的仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O可以用三氧化鉬MoO3代替，其反應(yīng)條件相同。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
本方明的具體制備步驟如下稱取一定量的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化鉬MoO3粉末，加入3～6倍體積的蒸餾水[水/仲鉬酸銨或三氧化鉬＝3～6/1(ml/g)]，再加入一定量的濃氨水，攪拌、加熱(40～60℃)溶解，所用濃氨水的量為濃氨水/仲鉬酸銨或三氧化鉬＝1～2/1(ml/g)?？刂迫芤旱臏囟葹槭覝亍?0℃，在攪拌下向該溶液中加入硫化銨[(NH4)2S]溶液(硫含量為6～12％)，加入量為控制反應(yīng)物液體中的S/Mo摩爾比＝4～6/1，攪拌反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到血紅色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，并靜止結(jié)晶8～24小時(shí)。將含結(jié)晶物的液體過(guò)濾，并用冷的蒸餾水洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇洗滌結(jié)晶2～3次，抽干溶劑，室溫放置干燥24小時(shí)，即可得到暗紅色針狀結(jié)晶。
實(shí)施例1將裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的1000ml四口瓶安裝在水浴中，稱取50g仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]粉末放入四口瓶中，加入200ml蒸餾水，再加入60ml濃氨水，攪拌、加熱至40～50℃溶解。在攪拌下向該溶液中加入硫含量為8％的硫化銨溶液450ml，升溫至60～70℃，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到血紅色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，并靜止結(jié)晶12小時(shí)。將含結(jié)晶物的液體用布氏漏斗抽濾過(guò)濾，并用1200ml冷的蒸餾水洗滌3次(每次400ml)，最后用600ml無(wú)水乙醇洗滌結(jié)晶3次(每次200ml)，抽干溶劑，室溫放置干燥24小時(shí)，即可得到67.1g暗紅色針狀結(jié)晶。
由此制得的四硫代鉬酸銨樣品的XRD譜圖見(jiàn)附圖1，元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，氮?dú)鈿夥罩械臒嶂?差熱(TG-DTA)分析結(jié)果見(jiàn)附圖2。
附圖1說(shuō)明，除極少量微弱的雜質(zhì)峰外，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。表1的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致。另外，附圖2的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨在氮?dú)鈿夥罩杏?30～200℃分解為MoS3(理論失重26.1％，實(shí)測(cè)失重26.5％)，在260～370℃進(jìn)一步分解為MoS2(理論失重12.3％，實(shí)測(cè)失重12.7％)。以上結(jié)果均表明所制備的樣品為四硫代鉬酸銨，而且樣品的純度較高。
表1 仲鉬酸銨與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)

實(shí)施例2將裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的1000ml四口瓶安裝在水浴中，稱取30g三氧化鉬粉末放入四口瓶中，加入200ml蒸餾水，再加入60ml濃氨水，攪拌、加熱至40～50℃溶解。在攪拌下向該溶液中加入硫含量為8％的硫化銨溶液360ml，升溫至60～70℃，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到血紅色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，并靜止結(jié)晶10小時(shí)。將含結(jié)晶物的液體用布氏漏斗抽濾過(guò)濾，并用900ml冷的蒸餾水洗滌3次(每次300ml)，最后用450ml無(wú)水乙醇洗滌結(jié)晶3次(每次150ml)，抽干溶劑，室溫放置干燥24小時(shí)，即可得到50.3g暗紅色針狀結(jié)晶。
由此制得的四硫代鉬酸銨樣品的XRD譜圖見(jiàn)附圖3，元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，氮?dú)鈿夥罩械臒嶂?差熱(TG-DTA)分析結(jié)果見(jiàn)附圖4。
附3說(shuō)明，除極少量微弱的雜質(zhì)峰外，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。表2的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨的元素分析結(jié)果與理論值一致。另外，附圖4的結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明的制備方法制得的四硫代鉬酸銨在氮?dú)鈿夥罩杏?80～220℃分解為MoS3(理論失重26.1％，實(shí)測(cè)失重26.7％)，在260～320℃進(jìn)一步分解為MoS2(理論失重12.3％，實(shí)測(cè)失重12.5％)。以上結(jié)果均表明所制備的樣品為四硫代鉬酸銨，而且樣品的純度較高。
表2三氧化鉬與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的元素分析數(shù)據(jù)



附圖1即為仲鉬酸銨與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的XRD譜圖，其中，*——四硫代鉬酸銨的衍射峰附圖2即為仲鉬酸銨與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的熱重-差熱(TG-DTA)分析結(jié)果附圖3即為三氧化鉬與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的XRD譜圖，其中，*——四硫代鉬酸銨的衍射峰附圖4即為三氧化鉬與硫化銨溶液反應(yīng)制得的四硫代鉬酸銨樣品的熱重-差熱(TG-DTA)分析結(jié)果。
發(fā)明效果本發(fā)明的方法則與文獻(xiàn)報(bào)道的方法完全不同，本發(fā)明采用仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化鉬MoO3與硫化銨[(NH4)2S]溶液反應(yīng)法來(lái)制備高純度四硫代鉬酸銨，其中，硫化銨用量接近生成四硫代鉬酸銨所需的化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，廢物排放少，產(chǎn)品收率高、純度高，而且無(wú)需處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體。
權(quán)利要求
1.四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4的制備方法，該方法是采用鉬酸鹽與硫化銨(NH4)2S溶液反應(yīng)法制備而得，其特征在于鉬酸鹽采用的是仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，反應(yīng)時(shí)所用的仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O須經(jīng)氨水溶解，所用濃氨水的量為濃氨水/仲鉬酸銨＝1～2/1(ml/g)，然后再與硫化銨(NH4)2S溶液反應(yīng)，其兩者的摩爾比為S/Mo＝4～6/1，反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，靜止結(jié)晶時(shí)間為8～24小時(shí)；最后將結(jié)晶經(jīng)過(guò)濾、水洗和無(wú)水乙醇洗滌，室溫干燥即可得到目的產(chǎn)物四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4的制備方法，其特征在于所用的仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O可以用三氧化鉬MoO3代替，其反應(yīng)條件相同。
全文摘要
一種四硫代鉬酸銨的制備方法，它是屬于高純度化學(xué)物品的制備方法的改進(jìn)。它主要是通過(guò)采用仲鉬酸銨[(NH
文檔編號(hào)C01B17/00GK1557697SQ20041003945
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者劉晨光, 柴永明, 趙會(huì)吉, 趙瑞玉, 殷長(zhǎng)龍, 邢金仙, 方朝亮, 于建寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 石油大學(xué)(華東)