專利名稱：甲醇?xì)庀啻呋呀庵频靡谎趸己蜌錃獾墓に嚪椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工工藝，尤其是甲醇?xì)庀啻呋呀庵迫∫谎趸己蜌錃夤に囶I(lǐng)域。工業(yè)上，一氧化碳和氫氣主要是由天然氣、石油或煤在Ni系催化劑床層發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得，其技術(shù)成熟，但裝置規(guī)模大，投資很大，故不適合中小型用戶。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種面向中小型用戶的甲醇催化裂解制取一氧化碳和氫氣的方法，選用適當(dāng)?shù)膶Ｓ么呋瘎?，提高低溫轉(zhuǎn)化率和選擇性并使其具有原料簡單、投資小、便于操作、穩(wěn)定性好、符合環(huán)保要求的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過如下的手段實(shí)現(xiàn)的。
一種甲醇?xì)庀啻呋呀庵频靡谎趸己蜌錃獾墓に嚪椒?，該法選用的專用催化劑在工藝條件范圍下操作進(jìn)料液體空速0.1～3.0h-1，反應(yīng)壓力0.01～3.0Mpa，反應(yīng)溫度180～400℃；專用催化劑組成特征成份質(zhì)量百分比為CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一種或多種組成。
采用如上的方法后，裂解氣雜質(zhì)少且含量低，很容易用變壓吸附等分離方法將CO提純到96％以上，而且不含有硫、磷等有毒物質(zhì)，同時(shí)也可將氫氣提純到99％以上。且投資小、便于操作、穩(wěn)定性好、符合環(huán)保要求本專利所述工藝方法，其催化裂解反應(yīng)是在一充填固體催化劑顆粒的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。將加熱到一定溫度的過熱氣相甲醇通過管式反應(yīng)器，甲醇便在催化劑床層發(fā)生裂解反應(yīng)，此高溫裂解氣再經(jīng)冷卻、冷凝進(jìn)行氣液分離后，裂解氣組成如下(體積％)CO 28～32.5，CH4～0.8，CO20.85～2.75，H264.5～68.5。冷凝液經(jīng)收集后返回原料罐重新利用。其反應(yīng)條件為進(jìn)料液體空速0.1～3.0h-1、反應(yīng)壓力0.01～3.0Mpa、溫度180～400℃。在本工藝條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為45～100％，CO選擇性88～97％。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)條件有關(guān)，而裂解氣中CO選擇性幾乎不受溫度變化影響。
本專利所述工藝方法，其專用裂解催化劑是以氧化銅為主的復(fù)合型催化劑，其組成(質(zhì)量％)如下CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一種或多種組成。用共沉淀法、干混法或浸漬法制得。
本專利所述工藝方法，使用的專用催化劑性能為Ф5×5mm黑色圓柱體，徑向強(qiáng)度≥60N/cm。催化劑的配方、原料選擇及制備工藝不同，會(huì)影響催化劑的性能。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的介紹。
實(shí)施例1CAC-1型催化劑堿式碳酸銅116.6g，硝酸鋅19.2g，鋁酸鈣水泥35.6g，石墨3.04g，水5ml，充分混合，壓片成型為Ф5×4的圓柱體，然后在390℃下煅燒3h，再用水蒸汽水化3h。得到的催化劑組成(重量百分比)為CuO 66.52，ZnO 4.16，Al2O321.17，CaO 5.64，SiO20.05，F(xiàn)e2O30.05，石墨2.41。
實(shí)施例2將實(shí)施例1述CAC-1型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速為0.25h-1，反應(yīng)溫度235℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.74％，CO選擇性92.83％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO30.99，CH40.25，CO21.76，H267.01。
實(shí)施例3將實(shí)施例1所述CAC-1型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速為1.0h-1，反應(yīng)溫度281℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90.67％，CO選擇性94.68％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO31.41，CH40.18，CO21.44，H266.97。
實(shí)施例4CZA-1型催化劑硝酸銅113.0g、硝酸鋅27.5g、硝酸鋁37.4g，碳酸鈉78g，分別溶解于1250ml去離子水中，用共沉淀法制備，經(jīng)洗滌烘干后，在350℃下煅燒3h，再壓片成型為Ф5×5的圓柱體。得到的催化劑組成(重量百分比)為CuO 74.70，ZnO 15.09，Al2O310.21。
實(shí)施例5將實(shí)施例4所述CZA-1型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速為0.4h-1，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力1.6MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90.86％，CO選擇性93.35％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO31.14，CH40.77，CO21.45，H266.64。
實(shí)施例6將實(shí)施例4所述CZA-1型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速1.5h-1，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82.67％，CO選擇性93.51％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO 30.70，CH40.21，CO21.92，H267.17。
實(shí)施例7CZAV型催化劑硝酸銅83.6g、硝酸鋅48.2g、硝酸鋁32.4g，釩酸銨3.45g、碳酸鈉127.2g，分別溶解于1000ml去離子水中，用共沉淀法制備，經(jīng)洗滌干燥后，壓片成型為Ф5×5的圓柱體，再在300℃下煅燒5h。得到的催化劑組成(重量百分比)為CuO 67.60，ZnO 27.60，Al2O39.20，V2O55.60。
實(shí)施例8將實(shí)施例7所述CZAV型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速0.4h-1，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為73.73％，CO選擇性95.78％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO 31.55，CH40.07，CO21.32，H267.06。
實(shí)施例9將實(shí)施例7所述CZAV型催化劑進(jìn)行工藝試驗(yàn)原料甲醇進(jìn)料空速1.4h-1，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.57％，CO選擇性94.07％，裂解氣干氣組成為(體積百分?jǐn)?shù))CO 30.80，CH40.05，CO21.89，H267.26。
權(quán)利要求
1.一種甲醇?xì)庀啻呋呀庵频靡谎趸己蜌錃獾墓に嚪椒?，該法選用的專用催化劑在工藝條件范圍下操作進(jìn)料液體空速0.1～3.0h-1，反應(yīng)壓力0.01～3.0Mpa，反應(yīng)溫度180～400℃；專用催化劑組成特征成份質(zhì)量百分比為CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一種或多種組成。
2.根據(jù)權(quán)利1的要求所述方法，其特征在于，所述催化劑用共沉淀法、干混法或浸漬法制得。
3.根據(jù)權(quán)利1的要求所述方法，專用催化劑性能特征為Φ5×5mm黑色圓柱體，徑向強(qiáng)度≥60N/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇?xì)庀啻呋呀庵频靡谎趸己蜌錃獾墓に嚪椒?。選用專用催化劑在工藝條件范圍下操作進(jìn)料液體空速0.1～3.0h
文檔編號(hào)C01B3/22GK1699141SQ20041004028
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者孫黨莉 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院