專利名稱：三價(jià)鈷化合物制取及用該三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)鈷酸鋰方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價(jià)鈷化合物制取方法，以及用該三價(jià)鈷化合物作為鈷酸鋰前驅(qū)體生產(chǎn)鈷酸鋰方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性好、使用壽命長(zhǎng)、重量輕、體積小等特殊優(yōu)點(diǎn)，是筆記本電腦、移動(dòng)電話，便攜式設(shè)備的理想電源，并且有望成為未來電動(dòng)汽車、無繩電動(dòng)工具的主要?jiǎng)恿碓粗弧?br> 鋰離子電池的優(yōu)良電化性能主要決定于使用的材料，鋰離子電池陽極材料對(duì)鋰離子電池有決定性的作用，目前商品化鋰離子電池的正極材料幾乎全部采用LiCoO2他具有工作電壓高、放電平穩(wěn)，適合大電流放電、比能量高，循環(huán)性好，目前還沒有其它材料可以代替它。
縱觀鈷酸鋰各種制造方法，幾乎都很復(fù)雜。由于鈷在一般化合物中均以二價(jià)存在，而在鈷酸鋰中起作用的是三價(jià)鈷，因此在煅燒過程中要進(jìn)行氧化，而這氧化要進(jìn)行得完全是很困難的，造成煅燒時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，不能在鈷酸鋰最佳結(jié)晶溫度中結(jié)晶出來，影響鈷酸鋰的電化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種制取三價(jià)鈷化合物的方法，以獲得性能穩(wěn)定、純度高且生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單的三價(jià)化合物作為鈷酸鋰前驅(qū)體，同時(shí)提供用該三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)鈷酸鋰方法，為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題有，如何針對(duì)不同的含鈷原料制取三價(jià)鈷化合物，并以該三價(jià)鈷化合物直接與鋰混合制得高質(zhì)量鈷酸鋰。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明給出了三價(jià)鈷化合物的制取方法，該方法包括以下步驟(1)酸溶，將金屬鈷或含鈷下腳料用硫酸或鹽酸溶解，此時(shí)鈷呈硫酸鈷或氯化鈷存在于溶液中；(2)氨化分離，將含鈷溶液加入氨水溶液中進(jìn)行氨絡(luò)合，對(duì)于含雜多的廢鈷溶成的溶液將其中多數(shù)金屬的氫氧化物分離掉，而鈷和鎳等氨絡(luò)全物溶于水中；(3)氧化，將二價(jià)鈷化物Co(NH3)6++進(jìn)行空氣氧化，最后加入過氧化氫使氧化完全，鈷呈Co(NH3)6+++；(4)脫鎳去雜，由于鎳的性質(zhì)和鈷太相近，一般的廢鈷中含鎳均高，在鈷氧化成三價(jià)后氨絡(luò)合物非常穩(wěn)定，加進(jìn)NaOH后三價(jià)鈷仍是溶液，而鎳和未氧化的鈷呈氫氧化鎳或堿式硫酸鈷(或堿式氯化鈷)沉淀出來；(5)加堿熱沉，利用Co(NH3)6+++在加燒堿后加熱呈三價(jià)鈷化物析出的特點(diǎn)，將上述加過堿濾去雜的清液進(jìn)行加熱到沸騰，氨全部揮發(fā)出為止，鈷呈Co(OH)3和Co2O3沉淀析出；(6)洗滌分離，熱沉來的懸濁液用分離機(jī)械將三價(jià)鈷化物分離出來，再用高純水將NaCl(或Na2SO4)洗滌干凈。
按上述方法制取三價(jià)鈷化物時(shí)可得到高純度的鈷化物，完全可以滿足制取鈷酸鋰的需要，而且，按上述方法制取三價(jià)鈷化合物時(shí)，其原料來源不僅可使用高純金屬鈷也可使用廢鈷，從而擴(kuò)大了生產(chǎn)鈷酸鋰的原料來源，降低了生產(chǎn)成本。
在上述三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)方法中，各步驟反應(yīng)條件、使用設(shè)備及相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式如下1.酸溶金屬鈷或含鈷下腳料用硫酸或鹽酸溶解，溶解PH值保持在2～3.此時(shí)鈷呈硫酸鈷或氯化鈷存在于溶液中或是其余雜質(zhì)金屬呈溶鹽溶于溶液中例如NiCl2NiSO4MnCl2MnSO4FeCl2FeSO4等溶解后棄去沉淀物取其清溶液進(jìn)入下一步。
2.氨化分離將含鈷溶液加入氨水溶液中進(jìn)行氨絡(luò)合這步對(duì)鈷三價(jià)化合物制備是至關(guān)緊要的一步，對(duì)于含雜多的廢鈷溶成的溶液將其中多數(shù)金屬的氫氧化物分離掉，而鈷和鎳等氨絡(luò)全物溶于水中，其反應(yīng)式(以硫酸鹽為例)
將沉淀除去在溶液中加入Na2CO3除去殘余Mn++，用純鈷金屬制備的溶液分離與加Na2CO3可省去。
3.氧化Co(NH3)6++在空氣中易被氧化成更加穩(wěn)定的Co(NH3)6+++其反應(yīng)式為了加快氧化速度和提高氧化率，在最后加入過氧化氫4.脫鎳去雜由于鎳的性質(zhì)和鈷太相近，一般的廢鈷中含鎳均高，在鈷氧化成三價(jià)后氨絡(luò)合物非常穩(wěn)定，加進(jìn)NaOH后三價(jià)鈷仍是溶液，而鎳和未氧化的鈷呈氫氧化鎳或堿式硫酸鈷(或堿式氯化鈷)沉淀出來。
根據(jù)小試這個(gè)沉淀物很少。通過除鎳步驟溶液中鈷的純度非常高，廢鈷也可制成和高純金屬鈷所制鈷溶液相媲美的鈷化物。
此時(shí)的加堿量要加足為下面熱沉做準(zhǔn)備5.加堿熱沉
利用Co(NH3)6+++在加燒堿后加熱呈三價(jià)鈷化物析出的特點(diǎn)，將上述加過堿濾去雜的清液進(jìn)行加熱到沸騰，氨全部揮發(fā)出為止，其反應(yīng)式或得到的沉淀物為氧化高鈷和氫氧化高鈷混合物。
6.洗滌分離熱沉來的懸濁液用分離機(jī)械將三價(jià)鈷化物分離出來，再用高純水將NaCl(或Na2SO4)洗滌干凈。
在上述三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)方法中，熱沉中會(huì)有大量的氨氣逸出，這是氨化的有用物質(zhì)，放空就會(huì)造污染，甚至燒壞莊稼，為此本發(fā)明還設(shè)置了吸氨循環(huán)步驟，即對(duì)加堿熱沉釋放出來的氨氣通過加水吸收，形成10％的氨水，可再送入氨化步驟中使用，同時(shí)消除污染。
本發(fā)明還給出了用三價(jià)鈷化合物作為鈷酸鋰前驅(qū)體，直接合成鈷酸鋰方法，其方法步驟如下(1)混合，將經(jīng)過上述前驅(qū)體生產(chǎn)方法步驟而獲得的三價(jià)鈷化物經(jīng)分離機(jī)械壓出部分水份后再與Li2CO3或LiOH·H2O進(jìn)行拌和均勻.
用三價(jià)鈷化物直接合成鈷酸鋰，在煅燒時(shí)無需氧化；其反應(yīng)式為
(2)烘干煅燒，因在煅燒時(shí)無需氧化，煅燒窯的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化，可以用不銹鋼制、電磁感應(yīng)、旋轉(zhuǎn)煅燒窯來煅燒。
(3)粉碎包裝，煅燒成鈷酸鋰用兩級(jí)氣流粉碎，粉碎粒徑小于20μm細(xì)粉，再包裝成產(chǎn)品。
由于是采用了三價(jià)鈷化合物與鋰混合，煅燒時(shí)無需高溫氧化，所以可將烘干煅燒溫度選擇在較低的溫度范圍內(nèi)，烘干煅燒的溫度為攝氏100度至700度，可以按鈷酸鋰最佳結(jié)晶要求來控制溫度。
利用三價(jià)鈷化物直接為原料，和鋰化物混合煅燒生產(chǎn)鈷酸鋰是本發(fā)明技術(shù)最重要的特性。為減少鋰的損失，為了減少粉塵污染，采用被分離機(jī)械基本壓出含水50％以下的濕料和Li2CO3或LiOH·H2O進(jìn)行拌和，由于熱沉出來的三價(jià)鈷化物粒子非常細(xì)，故可以混合均勻。
由于三價(jià)鈷化物不需再進(jìn)行氧化，故可以用不銹鋼制旋轉(zhuǎn)電磁感應(yīng)旋轉(zhuǎn)煅燒窯來煅燒。
煅燒成鈷酸鋰用兩級(jí)氣流粉碎，粉碎粒徑小于20μm細(xì)粉，再包裝成產(chǎn)品。
本發(fā)明所給出的三價(jià)鈷化合物制取方法及以該三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)鈷酸鋰方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.三價(jià)鈷化合物純度高、性能穩(wěn)定，便于存貯運(yùn)輸，是一種比較理想的鈷酸鋰前驅(qū)體。鈷酸鋰的純度高，因原料均為三價(jià)鈷，故鈷酸鋰中不存在二價(jià)鈷。
2.三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，去雜、脫鎳效果好，無需要高溫氧化，且氧化效果好。
3.在鈷酸鋰生產(chǎn)過程中避開傳統(tǒng)二價(jià)鈷化物合成鈷酸鋰過程中需要高溫氧化的步驟，而是用純粹的三價(jià)鈷化合物與Li2CO3或LiOH·H2O直接混合，使鈷酸鋰在最佳結(jié)晶溫度下燒結(jié)結(jié)晶，從而得到高質(zhì)量鈷酸鋰，鈷酸鋰電化活性高。
4.煅燒時(shí)間短，能耗低，產(chǎn)量高。
5.制造過程中沒有形成有毒污染，生產(chǎn)中形成的硫酸鈉可以排放，氨可以循環(huán)使用。
6.采用本發(fā)明方法，可以采用的含鈷原料廣泛，不僅金屬鈷可做，而且廢鈷也可以做出高質(zhì)量的鈷酸鋰。


附圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
附圖2XRD X射線衍射圖具體實(shí)施例采用揚(yáng)子集團(tuán)公司化工廠PTA生產(chǎn)中廢液回收的鈷錳料為原料，在浦口區(qū)某精細(xì)化工廠進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室制備鈷酸鋰試驗(yàn)的具體做法如下1.酸溶將鈷錳料在塑料桶中用工業(yè)硫酸溶解PH＝2并去除掉不溶于稀酸的有機(jī)殘?jiān)?，得到CoSO4MnSO4混合溶液。
2.氨化于塑料桶中放入10％氨水(計(jì)算過量)，將COSO4、MnSO4混合清液緩慢加入氨水中。
3.分離利用濾袋將Mn(OH)2沉淀濾出，后在清液中加少量Na2CO3溶液將少量MnCO3沉淀進(jìn)一步濾出。
4.氧化將上述清液放在廣面的塑料盆中不斷攪拌進(jìn)行空氣氧化，溶液愈過愈紅，最后加入雙氧水到攪拌時(shí)有小氣泡放出為止。
5.加堿脫鎳將上述氧化過的清液中加NaOH，鎳和其它微量雜質(zhì)全部沉淀濾去，得純?nèi)齼r(jià)絡(luò)合溶液和NaOH溶液。
6.熱沉將上述清液加熱沸騰，至氨完全蒸出沉淀為三價(jià)鈷的氫氧化物和氧化物，實(shí)驗(yàn)證明其粒子非常細(xì)。
7.分離洗滌將三價(jià)鈷化物沉淀濾出并用高純水將他洗干凈。
8.混鋰在濾餅中加入等當(dāng)量的加入LiOH并攪拌均勻。
9.烘干在不斷攪拌情況下，在水浴鍋上把混合物烘干。
10.將烘干的混合在箱式電爐中500℃煅燒4小時(shí)。
產(chǎn)品用研碎研細(xì)，請(qǐng)南京工業(yè)大學(xué)化驗(yàn)中心做XRD X射線衍射圖與ICP分析報(bào)告，確認(rèn)產(chǎn)品為鈷酸鋰。
本發(fā)明生產(chǎn)鈷酸鋰方法的整個(gè)生產(chǎn)過程中無有害三廢排出。
權(quán)利要求
1.三價(jià)鈷化合物制取方法，該方法包括以下步驟(1)酸溶，將金屬鈷或含鈷下腳料用硫酸或鹽酸溶解，此時(shí)鈷呈硫酸鈷或氯化鈷存在于溶液中；(2)氨化分離，將含鈷溶液加入氨水溶液中進(jìn)行氨絡(luò)合，對(duì)于含雜多的廢鈷溶成的溶液將其中多數(shù)金屬的氫氧化物分離掉，而鈷和鎳等氨絡(luò)全物溶于水中；(3)氧化，將二價(jià)鈷化物Co(NH3)6++進(jìn)行空氣氧化，最后加入過氧化氫使氧化完全，鈷呈Co(NH3)6+++；(4)脫鎳去雜，由于鎳的性質(zhì)和鈷太相近，一般的廢鈷中含鎳均高，在鈷氧化成三價(jià)后氨絡(luò)合物非常穩(wěn)定，加進(jìn)NaOH后三價(jià)鈷仍是溶液，而鎳和未氧化的鈷呈氫氧化鎳或堿式硫酸鈷(或堿式氯化鈷)沉淀出來；(5)加堿熱沉，利用Co(NH3)6+++在加燒堿后加熱呈三價(jià)鈷化物析出的特點(diǎn)，將上述加過堿濾去雜的清液進(jìn)行加熱到沸騰，氨全部揮發(fā)出為止，鈷呈Co(OH)3和Co2O3沉淀析出；(6)洗滌分離，熱沉來的懸濁液用分離機(jī)械將三價(jià)鈷化物分離出來，再用高純水將NaCl(或Na2SO4)洗滌干凈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鈷化合物制取方法，其特征在于步驟(1)酸溶，溶解PH值保持在2～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鈷化合物制取方法，其特征在于步驟(2)氨化使鈷鎳溶解，其他金屬沉淀析出，再加少Na2CO3使殘錳沉淀析出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鈷化合物制取方法，其特征在于步驟(3)在氧化器或氧化塔中加入空氣氧化，最后加入過氧化氫使氧化完全。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鈷化合物制取方法，其特征在于步驟(4)在穩(wěn)定的三價(jià)鈷的氨絡(luò)和物溶液中加入NaOH脫除鎳是制鈷化物脫鎳的新技術(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鈷化合物制取方法，其特征在于步驟(5)加堿熱沉釋放出來的氨氣通過加水吸收，形成氨水，可再送入氨化步驟中使用。
7.用三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征在于該方法包括權(quán)利要求1三價(jià)鈷化合物制取各個(gè)步驟，該方法還包括混合、烘干煅燒、粉碎包裝等步驟，即混合，將熱沉出來的三價(jià)鈷化物經(jīng)分離機(jī)械壓出部分水份后再與Li2CO3或LiOH·H2O進(jìn)行拌和均勻，用三價(jià)鈷化物直接合成鈷酸鋰，在煅燒時(shí)無需氧化；烘干煅燒，因在煅燒時(shí)無需氧化，煅燒窯的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化，可以用不銹鋼制、電磁感應(yīng)、旋轉(zhuǎn)煅燒窯來煅燒；粉碎包裝，煅燒成鈷酸鋰用兩級(jí)氣流粉碎，粉碎粒徑小于20μm細(xì)粉，再包裝成產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于烘干煅燒的溫度為攝氏100度至700度。
全文摘要
本發(fā)明涉及三價(jià)鈷化合物制取及用該三價(jià)鈷化合物生產(chǎn)鈷酸鋰方法。三價(jià)鈷化合物制取包括以下步驟，(1)酸溶；(2)氨化分離；(3)氧化；(4)脫鎳去雜；(5)加堿熱沉；(6)洗滌分離。用三價(jià)鈷化合物直接合成鈷酸鋰的方法包括以下步驟，即，將三價(jià)鈷化合物直接與鋰混合；烘干煅燒；粉碎包裝。采用本發(fā)明方法所獲得的三價(jià)鈷化合物，性能穩(wěn)定、純度高，便于存貯運(yùn)輸；所獲得鈷酸鋰純度高；電化活性高。本發(fā)明方法免除了傳統(tǒng)高溫氧化的步驟，故煅燒時(shí)間短，能耗低，產(chǎn)量高；制造過程中沒有形成有毒污染，生產(chǎn)中形成的硫酸鈉可以排放，氨可以循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1733613SQ200410041628
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月9日
發(fā)明者孔令樹 申請(qǐng)人:孔令樹