專利名稱：一種利用明礬石制備擬薄水鋁石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種水合氧化鋁的制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種從含鋁礦石制備擬薄水鋁石的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是重要的煉油工藝，而催化劑在其中起著關(guān)鍵的作用。催化劑主要包括催化組元和基質(zhì)。在沸石催化劑問世初期，基質(zhì)基本上是采用了無定型硅鋁。發(fā)展到七十年代中，研制出半合成基質(zhì)，它包含著兩種組分，一種是天然白土，另一種是粘結(jié)劑。粘結(jié)劑將白土和沸石粘結(jié)在一起，起到了提高催化劑的磨損強(qiáng)度、增加堆積密度和提供一定的酸性中心的作用。目前通用的粘結(jié)劑主要有氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠，氧化鋁溶膠選用擬薄水鋁石，金屬鋁或其它來源的氧化鋁。
生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法主要是碳酸鹽法，即以鋁土礦為原料，結(jié)合拜爾法(堿法)-石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的工業(yè)特點(diǎn)，利用其中間產(chǎn)物-工業(yè)鋁酸鈉溶液和高濃度CO2氣體分別作原料和沉淀劑，采用碳酸鹽工藝(CO2)生產(chǎn)擬薄水鋁石。
CN85100161一種利用氧化鋁生產(chǎn)中的工業(yè)鋁酸鈉溶液經(jīng)碳酸化成膠生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法，其特征在于將Al2O3濃度70～130克/升，溫度70～100℃的工業(yè)鋁酸鈉溶液加入蒸餾水或去離子水稀釋和冷卻到Al2O3濃度20～60克/升，溫度15～45℃，然后將稀釋冷卻溶液經(jīng)過濾凈化除去Al(OH)3殘?jiān)偻ㄈ霛舛葹?0～45％的CO2氣體進(jìn)行快速碳酸化成膠，碳酸化成膠分為間斷和連續(xù)兩種方式，在采用間斷碳酸化成膠時(shí)，通CO2氣體速度2～8克CO2/克Al2O3·小時(shí)，時(shí)間10～30分鐘，采用連續(xù)碳酸化成膠時(shí)，通CO2氣體速度1～6克CO2/克Al2O3·小時(shí)，碳酸化過程時(shí)間為30～90分鐘，成膠以后的漿液接著加熱到溫度70～100℃，保溫老化1～6小時(shí)或先直接進(jìn)行液固分離后在洗滌過程中加以老化，分離得到的固體用溫度70～100℃的蒸餾水或去離子水洗滌1～4次，洗滌液部份返回作稀釋工業(yè)鋁酸鈉溶液用，分離母液和剩余洗滌液送回氧化鋁生產(chǎn)流程，最后將洗滌好的濕物料按常規(guī)烘干和粉碎方式處理而得到粉狀擬薄水鋁石。
CN1356266A公開了一種水合氧化鋁的制備方法，包括將一種鋁化合物的水溶液與一種沉淀劑接觸，所述鋁化合物的水溶液或鋁化合物的水溶液和沉淀劑的水溶液分別用一種液體分配器引入到成膠反應(yīng)罐中，該液體分配器由憎水性材料制成。使用本發(fā)明提供的方法制備水合氧化鋁，不易形成局部酸、局部堿，所制備的水合氧化鋁純度較高。
CN1250746A公開了一種擬薄水鋁石的制備方法，該方法包括將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液和含二氧化碳的氣體接觸，以間歇或連續(xù)的方式成膠，老化得到的氫氧化鋁，分離出固體產(chǎn)物，洗滌并干燥。其中所述成膠的終點(diǎn)pH值或過程pH值控制在6～9.5的范圍內(nèi)，成膠反應(yīng)的時(shí)間或停留時(shí)間少于40分鐘，成膠反應(yīng)的溫度10～100℃，成膠反應(yīng)結(jié)束后迅速加入堿性物質(zhì)，使?jié){液的pH值上升至9.5以上或迅速進(jìn)行固液分離并洗滌。
CN1247773A公開的一種擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法，包括在至少50℃的溫度下，在一種含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和堿性試劑，先使?jié){液的pH值下降至5以下，再使?jié){液pH值回升到9.4～10.4，過濾、洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石，再焙燒，得到γ-氧化鋁。其中所述含氫氧化鋁的漿液由一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液在溫度至少50℃和保持pH值7.5～8.8條件下接觸而制成。
明礬石在浙江省的平陽和安徽省的廬江等地皆有蘊(yùn)藏，儲(chǔ)量極為豐富，兩處總儲(chǔ)量約有20多億噸。目前，明礬石主要用于生產(chǎn)氧化鋁、鉀肥、堿式硫酸鋁等。因此，利用貯量大、價(jià)格低的明礬石來制取擬薄水鋁石，就可達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。并且使用氨水為成膠劑還可同時(shí)制備出鉀肥。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以明礬石為原料，過程簡單，成本低廉并且工業(yè)上易于實(shí)施的制備擬薄水鋁石的方法。
本發(fā)明提供的方法是將明礬石與去離子水混合攪拌形成固含量為2～85重％的溶液，加入一種堿使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)的pH＝7.5～12，并在50～110℃下老化0.5～100小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。
明礬石在不同的溫度下在水中的溶解量不同(參見表1)，在2～85重％的固含量范圍內(nèi)，都可以生產(chǎn)出擬薄水鋁石產(chǎn)品，但是固含量過高則產(chǎn)品的結(jié)晶度較低，而固含量過低則不利于提高生產(chǎn)效率。因此，本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選將明礬石與去離子水在70～100℃下混合攪拌形成固含量為25～65重％的溶液。
表1

本發(fā)明提供的方法中，所說的使鋁析出成膠所加入的一種堿，選自氨水、NaOH或NaAlO2等堿液。加入不同的堿液對擬薄水鋁石結(jié)晶度影響并不大，但對晶粒大小有一定的影響，其晶粒大小順序?yàn)榘彼aOH、NaAlO2，而且利用氨水可同時(shí)在母液中生成鉀肥，因此，如果考慮制備小晶粒擬薄水鋁石或者后續(xù)鉀肥的生產(chǎn)，則優(yōu)選的堿為氨水，所說的控制成膠終點(diǎn)pH值優(yōu)選為10～11。
本發(fā)明提供的方法中，還可以加入部分的成品擬薄水鋁石作為晶種，加入晶種有利用提供擬薄水鋁石的結(jié)晶度，其加入量為明礬石投料量的0.1～15重％、優(yōu)選5～15重％。
本發(fā)明提供的方法中，所說晶種的加入時(shí)機(jī)，可以選擇在成膠或老化時(shí)加入，在膠體形成初期加入晶種更有利于提高擬薄水鋁石的結(jié)晶度，因此，在加入堿使鋁析出成膠的同時(shí)加入晶種對產(chǎn)物結(jié)晶度的提高是有利的。
本發(fā)明提供的方法中，所說的老化條件為在50～110℃下老化0.5～100小時(shí)、優(yōu)選80～100℃下老化1～20小時(shí)。
所說的老化可以采用母液老化和凈水老化兩種方式。所說的母液老化，生成的膠體則在原裝置上繼續(xù)攪拌老化；所說的凈水老化是先將生成的膠體過濾，用去離子水洗滌濾餅，抽干后用至少3倍漿液的去離子水再打漿，用堿液調(diào)節(jié)pH值，放入原裝置中進(jìn)行老化。
本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選條件將明礬石與去離子水在70～100℃下混合攪拌形成固含量為25～65重％的溶液，加入明礬石投料量5～15重％的擬薄水鋁石，加入氨水使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)pH＝10～11、80～100℃下老化1～20小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。
所說的洗滌、過濾和干燥步驟采用工業(yè)中常規(guī)的方式，其中洗滌水量最好為成膠漿液體積的3～6倍，洗滌水溫最好大于90℃。
本發(fā)明提供的制備方法，過程簡單，成本低廉并且工業(yè)上易于實(shí)施，所得到的擬薄水鋁石，表現(xiàn)在其膠溶指數(shù)和微活指數(shù)上與工業(yè)擬薄水鋁石性能相當(dāng)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例中，產(chǎn)品的結(jié)晶度及晶粒大小用XRD方法分析。
結(jié)晶度的計(jì)算式如下W＝qS1/S2------------(1)式中W待測擬薄水鋁石(相對)結(jié)晶度q標(biāo)樣擬薄水鋁石的結(jié)晶度(以山東齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石為標(biāo)樣)S1待測擬薄水鋁石的XRD的峰面積S2標(biāo)樣擬薄水鋁石的XRD的峰面積待測擬薄水鋁石晶粒大小計(jì)算式R＝4270/L1式中R待測擬薄水鋁石晶粒大小L1待測擬薄水鋁石的XRD的半峰寬實(shí)施例中，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)用USP3,268,295中的方法分析。
實(shí)施例1將154克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝10，將膠體過濾，用去離子水洗滌濾餅，抽干后用3倍漿液的去離子水再打漿，用氨水調(diào)節(jié)pH值仍然為10，放入原裝置中95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為59.2％，晶粒大小為24.4，膠溶指數(shù)為74。
實(shí)施例2將35克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝11，將95℃下母液老化10小時(shí)，用老化漿液6倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為61.7％，晶粒大小為26.6，膠溶指數(shù)為76。
實(shí)施例3將70克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝11，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為73.6％，晶粒大小為25.6，膠溶指數(shù)為88。
實(shí)施例4將35克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，向其中加入1.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠)作為晶種，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)pH＝11，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為96.9，晶粒大小為29.7，膠溶指數(shù)為92。
實(shí)施例5將154克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，向其中加入15克擬薄水鋁石(山東鋁廠)作為晶種，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝10，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為97.4，晶粒大小為35.6，膠溶指數(shù)為93。
實(shí)施例6將154克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，向其中加入15克擬薄水鋁石(山東鋁廠)作為晶種，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝10，采用凈水老化方式，先將生成的膠體過濾，用去離子水洗滌濾餅，抽干后用至少3倍漿液的去離子水再打漿，用氨水調(diào)節(jié)pH值為11，放入原裝置中95℃下老化15小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為102.5，晶粒大小為39.8，膠溶指數(shù)為96。
實(shí)施例7將70克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，滴加氫氧化鈉溶液使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝8，加入1克擬薄水鋁石作為晶種，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為72.2，晶粒大小為23.6，膠溶指數(shù)為88。
實(shí)施例8將480克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，向其中加入48克擬薄水鋁石(山東鋁廠)作為晶種，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝10，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為60，晶粒大小為25.0，膠溶指數(shù)為87。
實(shí)施例9將83克明礬石在100毫升100℃的去離子水中溶解，向其中加入12.4克擬薄水鋁石(山東鋁廠)作為晶種，滴加氨水使鋁析出成膠，攪拌均勻，控制成膠終點(diǎn)為pH＝10，95℃下老化10小時(shí)，用老化漿液3倍體積的去離子水洗滌、過濾并干燥。結(jié)晶度為96.1，晶粒大小為33.4，膠溶指數(shù)為94。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明擬薄水鋁石的活性，將實(shí)施例6制備的擬薄水鋁石制成催化劑后與常規(guī)方法的工業(yè)擬薄水鋁石制備的催化劑進(jìn)行微反活性的比較。
首先將高嶺土和長嶺催化劑廠生產(chǎn)的超穩(wěn)Y分子篩分別與兩種擬薄水鋁石混合制成兩種催化劑，配比為分子篩∶高齡土∶擬薄水鋁石＝25∶56∶19(重量比)。然后分別在固定床老化裝置上進(jìn)行水熱老化處理，條件為820℃/4hr、800℃/17hr，100％水蒸氣，而后在輕油微反裝置上測定老化催化劑的微活指數(shù)。原料為大港直餾輕柴油(210℃~345℃)。反應(yīng)條件空速為16h-1、劑油比3.2、溫度460℃。820℃/4hr微活指數(shù)分別為63和64，820℃/17hr微活指數(shù)分別為54和53。說明本發(fā)明提供的擬薄水鋁石與現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石的性能相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種利用明礬石制備擬薄水鋁石的方法，其特征在于該方法是將明礬石與去離子水混合攪拌形成固含量為2～85重％的溶液，加入一種堿使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)的pH＝7.5～12，并在50～110℃下老化0.5～100小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將明礬石與去離子水在70～100℃下混合攪拌形成固含量為25～65重％的溶液，加入一種堿使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)的pH＝10～11、并在80～100℃下老化1～20小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，所說的堿選自氨水、NaOH或NaAlO2。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，所說的堿為氨水。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一的方法，其特征在于在成膠或老化時(shí)加入部分的成品擬薄水鋁石作為晶種，其加入量為明礬石投料量的0.1～15重％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的晶種的加入量為明礬石投料量的5～15重％。
7.按照權(quán)利要求5的方法，所說的晶種在成膠時(shí)加入。
8.按照權(quán)利要求1、2或5之一的方法，所說的老化采用母液老化或凈水老化方式。
9.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于將明礬石與去離子水在70～100℃下混合攪拌形成固含量為25～65重％的溶液，加入明礬石投料量5～15重％的擬薄水鋁石，加入氨水使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)pH＝10～11、80～100℃下老化1～20小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。
全文摘要
一種利用明礬石制備擬薄水鋁石的方法，其特征在于該方法是將明礬石與去離子水混合攪拌形成固含量為2～85重％的溶液，加入一種堿使鋁析出成膠，控制成膠終點(diǎn)的pH＝7.5～12，并在50～110℃下老化0.5～100小時(shí)，洗滌、過濾和干燥。該方法過程簡單，成本低廉并且工業(yè)上易于實(shí)施。
文檔編號C01F7/14GK1715189SQ20041004836
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者盧立軍, 舒興田, 慕旭宏, 宗保寧, 羅一斌, 汪穎, 吳佳, 王宣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院