專利名稱：一種水化硅酸鎂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水化硅酸鎂及其合成方法，特別是涉及常溫常壓合成的水化硅酸鎂及其合成方法。
背景技術(shù)：
自然界中存在的硅酸鎂礦物有兩種鎂橄欖石(Mg2Si04)和偏硅酸鎂(MgSiO3，又稱頑輝石、原頑輝石、斜頑輝石)，含水硅酸鎂的八種，如蛇紋石、直閃石、海泡石等。
目前，人工合成硅酸鎂的條件都是高溫和高壓。如在500℃的水熱條件下，MgO∶SiO2＝2∶1的混合物可以合成鎂橄欖石(Mg2SiO4)；在MgO∶SiO2＝1∶1比例和1170℃溫度下(無(wú)礦化劑)恒溫時(shí)間超過(guò)50小時(shí)的條件下形成斜頑輝石(MgSiO3)。
對(duì)氧化鎂與二氧化硅在75-350℃時(shí)的水溶液的研究表明在75-100℃、MgO/SiO2＝0.75時(shí)，氧化鎂在4小時(shí)完全結(jié)合；而在125-150℃時(shí)則不到2小時(shí)就完全結(jié)合。在該溫度范圍內(nèi)，MgO/SiO2的比值越大，則氧化鎂完全結(jié)合的時(shí)間越長(zhǎng)。在125-150℃時(shí)，MgO/SiO2＝1.5的試樣中氧化鎂完全結(jié)合的時(shí)間是10-14小時(shí)，而MgO/SiO2＝0.75時(shí)則只需要2小時(shí)。用上述方法合成的為硅酸鎂，不具備膠凝特性，沒(méi)有應(yīng)用前景。
綜上所述，純的MgO與SiO2原料在飽和蒸汽或過(guò)熱蒸汽處理?xiàng)l件下生成含水硅酸鎂是可能的。而至今為止在室溫下合成含水硅酸鎂的研究還沒(méi)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水化硅酸鎂及其合成方法。
本發(fā)明所提供的水化硅酸鎂，其結(jié)構(gòu)式為mMgO·SiO2·nH2O，其中m為0.5-2.0，n為1-7。
該水化硅酸鎂，是由氧化鎂和氧化硅在催化劑作用下，在20℃-75℃和1個(gè)大氣壓下，與水反應(yīng)合成制得。
其中，所述氧化硅為粉煤灰、硅灰或其組合；所述催化劑為偏磷酸鈉或偏磷酸鉀，用量為氧化鎂和氧化硅重量的0.5％-5％。
為了使水化硅酸鎂硬化，可以將所得水化硅酸鎂在相對(duì)濕度大于90％的環(huán)境或水中養(yǎng)護(hù)。
本發(fā)明所提供的常溫常壓合成的水化硅酸鎂及其合成方法，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可以完成反應(yīng)所得到的水化硅酸鎂，所用原料簡(jiǎn)單、來(lái)源廣泛。以本發(fā)明的水化硅酸鎂為基礎(chǔ)配制的砂漿，具有很高的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，性能優(yōu)良，可以部分替代現(xiàn)有硅酸鹽系列水泥的用途，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為MgO的X射線衍射圖譜圖2為硅灰的X射線衍射圖譜圖3為水化硅酸鎂的X射線衍射圖譜圖4為水化硅酸鎂的熱分析圖譜(包括熱差分析DTA和熱重分析TG)圖5為水化硅酸鎂在1000℃灼燒后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜圖6為60％MgO+40％SiO2水化3天、7天和28天產(chǎn)物的X射線衍射圖譜圖7為水化硅酸鎂在不同溫度灼燒后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜圖8為70％MgO+30％SiO2加水在50℃和75℃反應(yīng)產(chǎn)物的差熱分析曲線圖9為70％MgO+30％SiO2加水在50℃和75℃反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜圖10為60％MgO+40％SiO2加水在50℃和75℃反應(yīng)產(chǎn)物的差熱分析曲線圖11為60％MgO+40％SiO2加水在50℃和75℃反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜圖12為60％MgO+40％SiO2在催化劑作用下加水10分鐘至6小時(shí)的DTA曲線圖13為60％MgO+40％SiO2在催化劑作用下加水10分鐘至6小時(shí)的X射線衍射圖譜圖14為硅灰和氧化鎂比例為1∶1的原材料與其水化半年樣品的X射線衍射圖譜圖15為硅灰和氧化鎂比例為1∶1的水化半年后樣品DTA曲線具體實(shí)施方式
氧化鎂和非結(jié)晶態(tài)或者弱結(jié)晶態(tài)的氧化硅在催化劑的作用下，在常溫常壓(5℃至75℃和1大氣壓)下合成含結(jié)晶水的水化硅酸鎂。
反應(yīng)式為
所用的MgO為由磷鎂礦或白云石經(jīng)過(guò)煅燒制成的含氧化鎂的原料；SiO2原料為以SiO2為主要成分的硅灰或粉煤灰；催化劑為偏磷酸鈉。生成的水化硅酸鎂是非結(jié)晶態(tài)和弱結(jié)晶態(tài)的固體，它的化學(xué)組成是不完全確定的，隨合成條件的變化而波動(dòng)，變化范圍為m＝0.5～2.0，n＝1～7。
化學(xué)反應(yīng)從加水開(kāi)始發(fā)生，持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間才能夠全部反應(yīng)，當(dāng)MgO和SiO2二者中有一種反應(yīng)物消失時(shí)該化學(xué)反應(yīng)就結(jié)束。溫度越高，反應(yīng)速度越快。
實(shí)施例1、合成水化硅酸鎂試驗(yàn)中MgO為MgCO3燒制的產(chǎn)物，它的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。硅灰是非結(jié)晶態(tài)的SiO2，它的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。取MgO和硅灰各0.5Kg混合后加入30g(NaPO3)6，然后與0.5kg水混合均勻，在相對(duì)濕度大于90％的常溫常壓(20℃，1大氣壓)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)1天，然后置于20℃的去離子水中養(yǎng)護(hù)28天。再將在2.5kg水中磨細(xì)，過(guò)濾。每天重復(fù)一次上面的加水、磨細(xì)和過(guò)濾操作，14天時(shí)MgO接近于完全水化為止，得到水化硅酸鎂。
對(duì)所得水化硅酸鎂進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。從中可以看出，2θ在20～25°左右的饅頭狀彌散峰與硅灰的特征峰相近，其它位置的饅頭峰是水化硅酸鎂的特征峰。由此說(shuō)明，水化硅酸鎂是非結(jié)晶態(tài)，也就是凝膠相，由于存在幾個(gè)非常弱的衍射峰，因此還含有少量弱結(jié)晶態(tài)。
對(duì)所得水化硅酸鎂進(jìn)行熱分析，其熱分析圖譜如圖4所示，該圖包含了差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)。在熱重分析曲線上50℃～350℃范圍有一個(gè)大的失重，同一溫度范圍在差熱分析曲線上出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱谷(吸熱谷溫度175℃左右)，這是水化硅酸鎂失去結(jié)合水。在400℃～550℃范圍有一個(gè)小的失重和吸熱谷(吸熱谷溫度422℃左右)，這是Mg(OH)2失去結(jié)合水。在800℃～900℃范圍在差熱分析曲線上有一個(gè)尖銳的放熱峰(放熱峰溫度846℃)，但是在熱重曲線上沒(méi)有重量變化，這是水化硅酸鎂脫水后的非靜態(tài)和弱晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶成晶體，即這是水化硅酸鎂的析晶峰。
將所得水化硅酸鎂在1000℃灼燒，得到的產(chǎn)物用X射線衍射進(jìn)行分析，如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，灼燒的產(chǎn)物只含有MgO和硅酸鎂(2MgO·SiO2)，證實(shí)了差熱曲線上846℃的吸熱峰是水化硅酸鎂的析晶峰。
實(shí)施例2、水化硅酸鎂常溫常壓形成過(guò)程試驗(yàn)取0.6kg MgO和0.4kg粉煤灰，加入20g六偏磷酸鈉作為催化劑，組成固體混合物，加入0.4kg水與固體混合物混合，攪拌均勻后放置在20℃、相對(duì)濕度大于90％的空氣中養(yǎng)護(hù)1天，然后放置在20℃水中養(yǎng)護(hù)。
圖6為從加水開(kāi)始養(yǎng)護(hù)3天、7天和28天的樣品的X射線衍射圖譜。從圖中可以看到MgO的峰高隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，而Mg(OH)2的峰沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)，說(shuō)明在水化過(guò)程中出現(xiàn)了新的凝膠相，該凝膠相就是水化硅酸鎂。從圖6還可以看到，MgO的特征峰隨著時(shí)間的增加而逐漸的下降，而Mg(OH)2的特征峰并沒(méi)有很明顯的增加，凝膠態(tài)和弱結(jié)晶態(tài)造成的饅頭狀峰的面積則大幅度增加，這表明在該階段非結(jié)晶態(tài)和弱結(jié)晶態(tài)的水化硅酸鎂凝膠隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸大量形成。但是還有相當(dāng)多的MgO和Mg(OH)2存在，化學(xué)反應(yīng)還沒(méi)有結(jié)束。
將養(yǎng)護(hù)28天的樣品加熱到不同溫度，分別進(jìn)行X射線衍射分析，圖7給出X射線衍射分析圖譜。從圖可見(jiàn)，300℃以前，加熱使水化硅酸鎂凝膠相脫水，但是其結(jié)構(gòu)仍然屬于非結(jié)晶相和弱結(jié)晶相，結(jié)晶體并沒(méi)有增加；300～500℃之間發(fā)生了Mg(OH)2分解脫水，生成MgO晶體，使得MgO的衍射峰升高；800℃左右對(duì)應(yīng)于圖4熱分析曲線中水化硅酸鎂開(kāi)始析晶，生成鎂橄欖石(2MgO·SiO2)，但數(shù)量較少，結(jié)晶度較低；高于800℃，鎂橄欖石數(shù)量增多，晶體逐漸長(zhǎng)大，X射線衍射峰銳化。根據(jù)上面的分析可以確定在常溫常壓并加有催化劑的條件下，由MgO和非結(jié)晶態(tài)及弱結(jié)晶態(tài)的SiO2加水進(jìn)行水化反應(yīng)的產(chǎn)物主要是水化硅酸鎂mMgO·SiO2·nH2O和氫氧化鎂Mg(OH)2。加熱到800℃以上，非晶態(tài)和弱結(jié)晶態(tài)的水化硅酸鎂就要析晶形成2MgO·SiO2晶體。
實(shí)施例3、水化硅酸鎂組成分析表1是本實(shí)施例反應(yīng)原料的組成，將這些原料在室溫下混合均勻后，在相對(duì)濕度大于90％的常溫常壓(20℃，1大氣壓)下養(yǎng)護(hù)1天，然后在水中養(yǎng)護(hù)不同的時(shí)間，取樣進(jìn)行相組成分析。分析方法是采用X射線衍射的內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定水化反應(yīng)產(chǎn)物中MgO晶體的數(shù)量；采用熱重分析定量測(cè)定Mg(OH)2的數(shù)量和在水化硅酸鎂中結(jié)合的水的數(shù)量；采用15％醋酸水溶液溶解水化硅酸鎂、氫氧化鎂和氧化鎂，由過(guò)濾的殘?jiān)鼫y(cè)定出未參予反應(yīng)的SiO2數(shù)量。根據(jù)這些測(cè)定結(jié)果，計(jì)算得到所形成的水化硅酸鎂的數(shù)量和化學(xué)組成。測(cè)定和計(jì)算結(jié)果如表2所示。在表2的水化硅酸鎂的組成表示式中M代表MgO，S代表SiO2，H代表H2O，下標(biāo)代表各氧化物的摩爾數(shù)量。例如M1.61SH1.71表示水化硅酸鎂的組成為1.61摩爾MgO、1摩爾SiO2和1.71摩爾H2O。
由表2可見(jiàn)，水化硅酸鎂的形成過(guò)程一直在持續(xù)進(jìn)行，水化硅酸鎂生成數(shù)量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加；水化硅酸鎂的組成是不完全固定的，隨原始材料的組成、水化時(shí)間、實(shí)驗(yàn)條件而變化，其中的MgO/SiO2比例波動(dòng)于0.5～2之間，H2O/SiO2波動(dòng)于1～7之間；Mg(OH)2的數(shù)量和原始配比中MgO數(shù)量有關(guān)；當(dāng)體系中Mg(OH)2和SiO2之一消失時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物就不再增加，原始組成中MgO或SiO2過(guò)少，都將使反應(yīng)在較早時(shí)間結(jié)束，例如當(dāng)原始配比中MgO占10％、SiO2占90％時(shí)，在28天之內(nèi)MgO和Mg(OH)2都消失，反應(yīng)完全。
表1 合成水化硅酸鎂的原料組成(單位kg)


表2 水化產(chǎn)物數(shù)量和水化硅酸鎂組成分析結(jié)果

實(shí)施例4、合成水化硅酸鎂的速度按表1中編號(hào)為1、2、3、4的原料配比組成反應(yīng)物，分別在25℃、50℃、75℃養(yǎng)護(hù)。表3至表5是加水后在不同溫度養(yǎng)護(hù)各個(gè)時(shí)間取樣的X射線衍射分析(XRD)和熱重分析(TG)、差熱分析(DTA)的數(shù)據(jù)匯總，表6是60天時(shí)測(cè)定的水化硅酸鎂的組成。圖8和圖9分別是3號(hào)樣品水化反應(yīng)產(chǎn)物的差熱分析曲線和X射線衍射圖譜，圖10和圖11分別是4號(hào)樣品水化反應(yīng)產(chǎn)物的差熱分析曲線和X射線衍射圖譜。
從這些數(shù)據(jù)可以看出，隨溫度提高，反應(yīng)速度加快。其中MgO占60％、SiO2占40％的4號(hào)樣品在養(yǎng)護(hù)溫度為75℃時(shí)，水化過(guò)程中出現(xiàn)Mg(OH)2，而60天后MgO和Mg(OH)2全部消失，完全生成水化硅酸鎂。即使在75℃進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物仍然是非晶態(tài)和弱晶態(tài)的水化硅酸鎂，其結(jié)晶程度仍然很低，幾乎是凝膠狀。
表3 XRD峰高(cps)


表4 熱重分析結(jié)果

表5 差熱分析曲線在840℃的硅酸鎂析晶峰高(μV/mg)

表6 反應(yīng)60天后形成的水化硅酸鎂的化學(xué)組成變化

用熱分析測(cè)定表1的4號(hào)樣品加水后最初期的產(chǎn)物，圖12為10分鐘、30分鐘和6小時(shí)的樣品差熱分析曲線，圖13是10分鐘、30分鐘和6小時(shí)的樣品X射線衍射圖譜?？梢钥闯觯摶旌衔锛铀烷_(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，在MgO形成Mg(OH)2的同時(shí)也形成水化硅酸鎂，隨時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸增多。
取硅灰和MgO各0.5kg，偏磷酸鈉20g，加水0.5kg，形成水化硅酸鎂，圖14是原材料與其水化半年后試樣的X射線衍射圖譜，圖15是反應(yīng)半年后產(chǎn)物的差熱分析曲線?？梢钥闯?，反應(yīng)已經(jīng)接近于完全，沒(méi)有形成新的反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例5、水化硅酸鎂的應(yīng)用原料為氧化鎂，硅灰，粉煤灰，高鈣粉煤灰，礦渣粉，磷渣粉，沸石粉，鋼渣粉，偏高嶺土，按照表7的比例配制成含有不同摻合料的水化硅酸鎂，其中水用量為0.45kg，然后與2.5Kg砂子混合配制成砂漿，按照常規(guī)方法測(cè)定了砂漿的性能，列于表7。
表7 水化硅酸鎂膠凝材料的性能測(cè)試

從上表可以看出，用本發(fā)明的水化硅酸鎂材料配制的砂漿28天抗壓強(qiáng)度在30～80MPa，28天抗折強(qiáng)度為3～10MPa，凝結(jié)時(shí)間為1～15小時(shí)，與普通的硅酸鹽水泥砂漿相比，有良好的性能。
權(quán)利要求
1.一種水化硅酸鎂，其結(jié)構(gòu)式為mMgO·SiO2·nH2O，其中m為0.5-2.0，n為1-7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鎂，是由氧化鎂和氧化硅在催化劑作用下，在20℃-75℃和1個(gè)大氣壓下，與水反應(yīng)合成制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水化硅酸鎂，其特征在于所述氧化硅為粉煤灰、硅灰或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水化硅酸鎂，其特征在于所述催化劑為偏磷酸鈉或偏磷酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水化硅酸鎂，其特征在于所述偏磷酸鈉或偏磷酸鉀為氧化鎂和氧化硅重量的0.5％-5％。
6.一種合成水化硅酸鎂的方法，由氧化鎂和氧化硅在催化劑作用下，在20℃-75℃和1個(gè)大氣壓下，與水混合反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為mMgO·SiO2·nH2O的水化硅酸鎂，其中m為0.5-2.0，n為1-7。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成水化硅酸鎂的方法，其特征在于所得水化硅酸鎂需要在相對(duì)濕度大于90％的環(huán)境或水中養(yǎng)護(hù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的合成水化硅酸鎂的方法，其特征在于所述催化劑為偏磷酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成水化硅酸鎂的方法，其特征在于所述偏磷酸鈉為氧化鎂和氧化硅重量的0.5％-5％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水化硅酸鎂及其合成方法。本發(fā)明所提供的水化硅酸鎂，其結(jié)構(gòu)式為mMgO·SiO
文檔編號(hào)C01B33/00GK1594081SQ200410048770
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者陳益民, 韋江雄 申請(qǐng)人:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院