專利名稱：介孔二氧化鋯分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種介孔二氧化鋯分子篩的合成方法，屬于無機(jī)合成和催化化學(xué)領(lǐng)域。具體地說是用硝酸鋯作鋯源，采用兩步晶化法合成介孔ZrO2的一種方法，在合成中加入釔、鑭、鈰、釷等元素提高介孔ZrO2的熱穩(wěn)定性，二、背景技術(shù)介孔氧化鋯不僅具有介孔材料孔結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，而且還兼有二氧化鋯在催化方面的優(yōu)良性能(具有酸性和堿性表面活性中心，具有氧化性和還原性)，所以該類材料不僅為一些較大分子的催化、吸附、分離等過程提供了可能，而且對于同時(shí)需要酸堿催化反應(yīng)來說，它就顯示了獨(dú)特的優(yōu)越性。含鋯介孔材料除了可以直接作催化劑使用之外，還可作為載體負(fù)載更多的活性組分，制成超強(qiáng)酸催化劑等。所以該類材料在石油化工領(lǐng)域和精細(xì)化工領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮膽?yīng)用價(jià)值。
前人對介孔氧化鋯的合成多數(shù)采用丙醇鋯(或異丙醇鋯)作鋯源，也有個(gè)別作者采用氧氯化鋯或硫酸鋯來進(jìn)行，丙醇鋯(或異丙醇鋯)的價(jià)格比較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)中降低成本，而且他們所合成的介孔氧化鋯的一個(gè)致命弱點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，比表面積低，高溫焙燒孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定程度的塌陷[1-15]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明介孔二氧化鋯的合成方法其目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，從而提供一種熱穩(wěn)定性顯著提高，孔道更加規(guī)整，大于650℃焙燒后仍能保持其介孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鋯的合成方法。
本發(fā)明介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于采用兩步晶化法，用Zr(NO3)4·3H2O作鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，在乙醇介質(zhì)中合成介孔ZrO2，并在合成過程中加入釔、鑭、鈰、釷元素或穩(wěn)定劑，具體步驟為先將Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)固體分別溶于無水乙醇，然后將兩者的乙醇溶液混合攪拌0.5～2小時(shí)，密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼釜，在70～150℃溫度下預(yù)晶化處理1～10小時(shí)，冷卻至室溫，倒入燒杯中攪拌下加堿調(diào)節(jié)pH值，攪拌均勻，再次密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼釜，在70～140℃溫度下晶化24～84小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒處理可得介孔氧化鋯。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于在合成過程中加入的穩(wěn)定劑是乙酰丙酮和釔、鑭、鈰、釷及其它稀土元素的可溶性鹽類或它們的混合物。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的堿是氨水或氫氧化鈉。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Zr(NO3)4·3H2O的摩爾比為0.1～1.2。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于溶解Zr(NO3)4·3H2O的無水乙醇用量為40～50ml/5～8gZr(NO3)4·3H2O。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于溶解CTAB的無水乙醇用量為10～15ml/2～3gCTAB。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于預(yù)晶化溫度為100～130℃，晶化時(shí)間為3～5h，pH值的范圍為3～11。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于晶化溫度為85～110℃，晶化時(shí)間為36～48h。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的加入穩(wěn)定劑乙酰丙酮與Zr的摩爾比為0.1～2.8。
上述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的加入穩(wěn)定劑釔、鑭、鈰、釷的鹽類為硝酸鹽或氯化鹽，所得介孔材料中Y2O3、a2O3，Ce2O3，ThO2的摩爾百分含量在10％以下。
本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)通過N2吸附-脫附分析可知，樣品的吸附-脫附等溫線為布朗諾爾(Brunauer)分類的五種等溫線類型中IV型等溫線，屬于典型的介孔材料。
通過TEM分析可知，所得介孔氧化鋯為蜂窩狀，排列整齊。加入乙酰丙酮后樣品的依然呈現(xiàn)蜂窩狀；加入釔、鑭、鈰、釷四種元素后，樣品的孔道更加規(guī)整，可以清楚的看到圓柱形的直通孔道。
四

圖1介孔ZrO2樣品的XRD曲線圖；圖2介孔ZrO2的N2吸附-脫附等溫線圖；圖3介孔ZrO2的孔分布曲線圖；圖4介孔ZrO2樣品在不同焙燒溫度下的XRD曲線圖，圖中a-650℃焙燒，b-550℃焙燒，c-450℃焙燒，d-未焙燒；圖5樣品(ZrO2-La)在不同焙燒溫度下的XRD曲線圖，圖中a-650℃焙燒，b-550℃焙燒，c-450℃焙燒，d-未焙燒；圖6樣品的TEM圖，圖中A-ZrO2，B-ZrO2-Th。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式一取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取2.0gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加28％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，所得樣品在450℃焙燒后的XRD曲線見附圖1，N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線見附圖2，孔分布集中在1.68nm左右，BET表面積為160m2/g。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的A，可以看出，樣品的孔道排列為蜂窩狀。該樣品在焙燒前以及不同焙燒溫度下的XRD曲線見附圖3。
實(shí)施方式二取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取2.6gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，用8mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃的烘箱中晶化36h，洗滌，干燥。450℃焙燒后樣品的BET表面積為110m2/g，孔分布集中在1.50nm左右。
實(shí)施方式三取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取3.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在120℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，用28％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃的烘箱中晶化36h，洗滌，干燥。450℃焙燒后樣品的BET表面積為106m2/g，孔分布集中在1.47nm左右。
實(shí)施方式四取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取1.5gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在80℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，用28％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于130℃的烘箱中晶化36h，洗滌，干燥。450℃焙燒后樣品的BET表面積為119m2/g孔分布集中在1.48nm左右實(shí)施方式五取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，加入0.6mL的乙酰丙酮，攪拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，對所得樣品進(jìn)行XRD分析可知，所得樣品屬于介孔材料。450℃焙燒后樣品的BET表面積為145m2/g，孔徑分布集中在1.92nm左右。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的B，樣品的孔道排列為蜂窩狀。
實(shí)施方式六稱取0.36gY(NO3)3·6H2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，攪拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，所得樣品450℃焙燒后的XRD曲線見附圖4的A。350℃焙燒后樣品的N2吸附-脫附分析可知，BET表面積為214.15m2/g，孔分布集中在1.36nm左右。450℃焙燒后樣品的BET表面積為110m2/g，孔分布集中在1.56nm左右。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的C，樣品的孔道排列為規(guī)整的圓柱形孔道。該樣品在焙燒前以及不同焙燒溫度下的XRD曲線見附圖5的A。
實(shí)施方式七稱取0.34gLa(NO3)3·nH2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，攪拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，所得樣品450℃焙燒后的XRD曲線見附圖4的B，N2吸附-脫附分析可知，BET表面積為224m2/g，孔分布集中在1.49nm左右。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的D，樣品的孔道排列為蜂窩狀。該樣品在焙燒前以及不同焙燒溫度下的XRD曲線見附圖5的B。
實(shí)施方式八稱取0.40gCe(NO3)3·nH2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，攪拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，所得樣品450℃焙燒后的XRD曲線見附圖4的C。350℃焙燒后樣品的N2吸附-脫附分析可知，孔分布集中在1.49nm左右，通過計(jì)算所得，BET表面積為140m2/g。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的E，樣品的孔道排列為蜂窩狀。該樣品在焙燒前以及不同焙燒溫度下的XRD曲線見附圖5的C。
實(shí)施方式九稱取0.26gTh(NO3)4·4H2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，攪拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，將兩者乙醇溶液混合攪拌1h，裝入100ml的反應(yīng)釜中在110℃烘箱中預(yù)晶化4h，取出，攪拌，加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，攪拌2h后，裝釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗滌，干燥，所得樣品450℃焙燒后的XRD曲線見附圖4的D。350℃焙燒后樣品的N2吸附-脫附分析可知，BET表面積為194.14m2/g，孔分布集中在1.35nm左右。450℃焙燒后樣品的BET表面積為135m2/g，孔分布在1.93nm左右。此時(shí)樣品的TEM圖片見附圖6的F，樣品的孔道排列為規(guī)整的圓柱形孔道。該樣品在焙燒前以及不同焙燒溫度下的XRD曲線見附圖5的D。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于采用兩步晶化法，用Zr(NO3)4·3H2O作鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，在乙醇介質(zhì)中合成介孔ZrO2，并在合成過程中加入釔、鑭、鈰、釷元素或穩(wěn)定劑，具體步驟為先將Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)固體分別溶于無水乙醇，然后將兩者的乙醇溶液混合攪拌0.5～2小時(shí)，密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼釜，在70～150℃溫度下預(yù)晶化處理1～10小時(shí)，冷卻至室溫，倒入燒杯中攪拌下加堿調(diào)節(jié)pH值，攪拌均勻，再次密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼釜，在70～140℃溫度下晶化24～84小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒處理可得介孔氧化鋯。
2.按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于在合成過程中加入的穩(wěn)定劑是乙酰丙酮和釔、鑭、鈰、釷及其它稀土元素的可溶性鹽類或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的堿是氨水或氫氧化鈉。
4按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Zr(NO3)4·3H2O的摩爾比為0.1～1.2。
5按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于溶解Zr(NO3)4·3H2O的無水乙醇用量為40～50ml/5～8gZr(NO3)4·3H2O。
6按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于溶解CTAB的無水乙醇用量為10～15ml/2～3gCTAB。
7按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于預(yù)晶化溫度為100～130℃，晶化時(shí)間為3～5h，pH值的范圍為3～11。
8按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于晶化溫度為85～110℃，晶化時(shí)間為36～48h。
9按照權(quán)利要求2所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的加入穩(wěn)定劑乙酰丙酮與Zr的摩爾比為0.1～2.8。
10按照權(quán)利要求2所述的介孔二氧化鋯的合成方法，其特征在于所述的加入穩(wěn)定劑釔、鑭、鈰、釷的鹽類為硝酸鹽或氯化鹽，所得介孔材料中Y2O3、a2O3，Ce2O3，ThO2的摩爾百分含量在10％以下。
全文摘要
一種介孔二氧化鋯分子篩及合成方法，屬于無機(jī)材料合成與催化科學(xué)領(lǐng)域。其特征在于采用兩步晶化法，用Zr(NO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1636881SQ20041006450
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月16日
發(fā)明者李瑞豐, 李福祥, 張香娣, 郭群, 謝克昌 申請人:太原理工大學(xué)