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一種Sc(Ⅲ)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法

文檔序號(hào):3459381閱讀:264來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種Sc(Ⅲ)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電池正極材料的制備技術(shù),特別涉及鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)
據(jù)《新材料產(chǎn)業(yè)》2004年第一期23-24頁(yè)介紹,尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4作為鋰離子電池的正極材料,相對(duì)于LiCoO2,LiNiO2等正極材料,由于其對(duì)環(huán)境污染小,原料來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,充放電安全系數(shù)高的特點(diǎn),有著非常廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)《中國(guó)錳業(yè)》第21卷第一期14-18頁(yè)介紹,目前主要的化學(xué)制備方法有固相分段高溫煅燒法,佩奇尼(Pechini)法,溶膠-凝膠法等,這些制備方法有的能耗大,灼燒溫度高,時(shí)間長(zhǎng);有的過(guò)程復(fù)雜,操作繁復(fù);而且產(chǎn)物的循環(huán)性能差。
《中國(guó)錳業(yè)》第21卷第一期14-18頁(yè)報(bào)道,計(jì)量型的錳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)的過(guò)程中,由于Mn(III)的姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)以及錳的溶解等影響,導(dǎo)致尖晶石型的三維立方大通道結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形,結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定,容量衰減迅速,循環(huán)性很差。為改善尖晶石型正極材料的循環(huán)性,在尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜二價(jià)或者三價(jià)的金屬離子,從而減少M(fèi)n(III)的含量,開始引起人們的關(guān)注,但目前的摻雜研究中,材料的循環(huán)性能并未得到明顯的改善。
荷蘭《電源材料》雜志(Journal of Power Sources,10221-28,2001)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作,但該工藝流程中高溫煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),生產(chǎn)能耗大,不利于大規(guī)模的推廣。
《電源材料》雜志(Journal of Power Sources,96376-384,2001)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Al的研究工作,該法生產(chǎn)流程能耗較小,但摻雜后的正極材料循環(huán)性能仍舊不理想,容量衰減較快。
中國(guó)《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》2002年第17卷第5期999-1003頁(yè)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作,該工藝流程采用了溶液相合成技術(shù),生產(chǎn)周期長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣,而且產(chǎn)品的性能并不十分突出。
為提高尖晶石型正極材料的實(shí)用性,需要尋找一種合適的生產(chǎn)工藝配方以及生產(chǎn)流程,以提高尖晶石型正極材料的電化學(xué)循環(huán)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法,以提高尖晶石型正極材料的電化學(xué)循環(huán)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
本發(fā)明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法,采用固相高溫煅燒法,初始物料以LiOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源,其特征在于按照LiScxMn2-xO4中物質(zhì)量之比,取x=0.01-0.2,在初始物料中摻入Sc2O3,混合研磨后,450-500℃灼燒3-6小時(shí),得到中間產(chǎn)物;研磨后,再于500-550℃灼燒3-6小時(shí);再研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí),即得最終產(chǎn)物。
若在將Sc2O3摻入初始物料的過(guò)程中,按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇蒸餾水體積比為23組成的混合分散劑,混合研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí),即得最終產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,反應(yīng)周期短,工業(yè)應(yīng)用前景好;摻雜Sc(III)后,材料仍舊保持了完好的尖晶石型三維立方大通道結(jié)構(gòu);在x=0.01-0.2的摻雜范圍內(nèi),由于Mn(III)的含量減少而導(dǎo)致的初次容量的下降也較小,初次放電容量保持在110mAh/g以上;摻雜Sc(III)后,材料的循環(huán)性能顯著提高,以LiScxMn2-xO4,x=0.01-0.2,作為正極材料制備的電池,在3-4.5V的區(qū)間內(nèi)60次充放電循環(huán)后,容量衰減率僅為2-4%;60次循環(huán)完成后,XRD測(cè)試顯示,LiScxMn2-xO4(x=0.01-0.2)正極材料仍舊保持完好的尖晶石型三維立方大通道結(jié)構(gòu)。采用本方法,尖晶石型錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能得到了大大的提升,從而為尖晶石型LiMn2O4在鋰離子電池工業(yè)中的應(yīng)用提供了一條行之有效的途徑。
具體實(shí)施例方式以下是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1LiSc0.01Mn1.99O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.65克,Sc2O30.0345克,混合研磨1小時(shí)后,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至450℃,保持溫度,灼燒5小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至520℃,保持溫度,灼燒5小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至800℃,保持溫度,灼燒12小時(shí),自然冷卻至室溫,產(chǎn)物研磨15分鐘后收集,得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰完全符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.01Mn1.99O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.01Mn1.99O4材料的初次放電容量為125mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在120mAh/g,容量衰減率為4%,表明摻雜后的電極材料的循環(huán)性得到了顯著提高。
實(shí)施例2LiSc0.02Mn1.98O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.6克,Sc2O30.069克,混合研磨1小時(shí)后,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至460℃,保持溫度,灼燒3小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至550℃,保持溫度,灼燒3小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至600℃,保持溫度,灼燒18小時(shí),自然冷卻至室溫,產(chǎn)物研磨15分鐘后收集,得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰完全符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.02Mn1.98O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.02Mn1.98O4材料的初次放電容量為100mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在98mAh/g,容量衰減率為2%,表明采用該種摻雜方法確實(shí)能夠有效提高材料的循環(huán)性。
實(shí)施例3LiSc0.06Mn1.94O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.44克,Sc2O30.21克,混合研磨1小時(shí)后,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至480℃,保持溫度,灼燒5小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至550℃,保持溫度,灼燒5小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至700℃,保持溫度,灼燒24小時(shí),自然冷卻至室溫,產(chǎn)物研磨15分鐘后收集,得到最終的產(chǎn)品。
產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射結(jié)果表明所得產(chǎn)物是立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.06Mn1.94O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.06Mn1.94O4材料的初次放電容量為135mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在132mAh/g,容量衰減率為2%,相比于未摻雜的材料,循環(huán)性得到很大提高。
實(shí)施例4LiSc0.1Mn1.9O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.27克,Sc2O30.345克,混合研磨1小時(shí)后,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至470℃,保持溫度,灼燒4小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至530℃,保持溫度,灼燒4小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至600℃,保持溫度,灼燒24小時(shí),自然冷卻至室溫,產(chǎn)物研磨15分鐘后收集,得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.1Mn1.9O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.1Mn1.9O4材料的初次放電容量為128mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在123mAh/g,容量衰減率為4%,顯示了摻雜后材料的良好的循環(huán)性。
實(shí)施例5LiSc0.2Mn1.8O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO27.83克,Sc2O30.69克,混合研磨1小時(shí)后,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至490℃,保持溫度,灼燒3小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至520℃,保持溫度,灼燒3小時(shí),自然冷卻至室溫;中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后,以5℃/min的速率升溫至700℃,保持溫度,灼燒12小時(shí),自然冷卻至室溫,產(chǎn)物研磨15分鐘后收集,得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰均符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為116mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在112mAh/g,容量衰減率為3.4%,相對(duì)于未摻雜的尖晶石樣品,其電化學(xué)性能有了顯著的提高。
實(shí)施例6LiSc0.08Mn1.92O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.352克,Sc2O30.276克,加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑20毫升,混合研磨1小時(shí)后,80℃烘干,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至600℃,灼燒12小時(shí),自然冷卻至室溫,即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在0.5-1um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.08Mn1.92O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.08Mn1.92O4的初次放電容量為136mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在132mAh/g,容量衰減率為3%,循環(huán)性能顯著提升。
實(shí)施例7LiSc0.15Mn1.85O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO28.0475克,Sc2O30.5175克,加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑15毫升,混合研磨1小時(shí)后,80℃烘干,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至700℃,灼燒18小時(shí),自然冷卻至室溫,即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在0.5-1.5um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.15Mn1.85O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.15Mn1.85O4材料的初次放電容量為128mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在125mAh/g,容量衰減率為2.3%,循環(huán)性能顯著改善。
實(shí)施例8LiSc0.2Mn1.8O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比,稱取LiOH·H2O2.1克,MnO27.83克,Sc2O30.69克,加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑30毫升,混合研磨1小時(shí)后,80℃烘干,置于馬福爐中,以5℃/min的速率升溫至800℃,保持溫度,灼燒24小時(shí),自然冷卻至室溫,即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析,產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡照片顯示,產(chǎn)物的粒徑在0.5-2um之間,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料,金屬鋰為負(fù)極,制作電池,在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì),測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為120mAh/g,60次循環(huán)后容量仍舊保持在117mAh/g,容量衰減率為2.5%,相對(duì)于未摻雜的尖晶石型材料,循環(huán)性能得到了顯著的提升。
權(quán)利要求
1.一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法,采用固相高溫煅燒法,初始物料以LiOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源,其特征在于按照LiScxMn2-xO4中物質(zhì)量之比,取x=0.01-0.2,在初始物料中摻入Sc2O3,混合研磨后,450-500℃灼燒3-6小時(shí),得到中間產(chǎn)物;研磨后,再于500-550℃灼燒3-6小時(shí);再研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí),即得最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述錳酸鋰電池正極材料的制備方法,特征在于在將Sc2O3摻入初始物料的過(guò)程中,按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇∶蒸餾水體積比為2∶3組成的混合分散劑,混合研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí),即得最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法,特征是以LiOH·H
文檔編號(hào)C01G1/02GK1773749SQ20041006572
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者周復(fù), 趙雪梅, 鄭化桂, 沈濤, 季明榮, 張祖德, 唐琛明, 王新威 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
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