專利名稱：一種球磨水熱合成氮化硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氮化硼制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種球磨水熱合成氮化硼的方法，實(shí)用于氮化硼的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
氮化硼主要有六方氮化硼和立方氮化硼兩種結(jié)構(gòu)類型。其中納米六方氮化硼所具有的高活性、高絕緣性、高導(dǎo)熱性和低熔點(diǎn)特性使其可用作低熔點(diǎn)絕緣材料及密封材料，用于催化劑和特殊用途涂料的添加劑，以及用作合成大尺寸立方氮化硼聚晶的原料。立方氮化硼是硬度僅低于金剛石的超硬材料，但在磨削黑色金屬時有比金剛石優(yōu)越的性能，用立方氮化硼制作的各種工具已在機(jī)械加工領(lǐng)域得到應(yīng)用。它還是禁帶最寬的半導(dǎo)體材料，可用于制作高能射線窗口和高溫半導(dǎo)體；它的導(dǎo)熱能力僅低于金剛石，可用作大功率集成電路和計算機(jī)芯片等高端電子產(chǎn)品的散熱片。但由于難以制作出大尺寸的立方氮化硼單晶或聚晶，目前立方氮化硼僅被用作磨削材料。
立方氮化硼過去被認(rèn)為只能用高溫高壓方法(＞2.5GPa)合成，近年的研究預(yù)言可以實(shí)現(xiàn)立方氮化硼的低壓甚至常壓合成。目前國內(nèi)外在低壓條件下合成出立方氮化硼的幾個結(jié)果分別為專利號為CN1323738A的《制備BN納米微粉方法》，此方法是采用有機(jī)溶劑液相化學(xué)反應(yīng)制備納米氮化硼微粉，此方法的顯著特征就在于反應(yīng)過程是在常壓和低壓條件下完成的，此方法的制備成本比固態(tài)高壓相變方法要低，所以易于低成本大批量生產(chǎn)。公開號為CN1364728A的《水熱條件下制備氮化物超微粉和氧化物晶體的方法》，此方法是在水熱條件下進(jìn)行的，此方法的顯著特征就在于使用低壓反應(yīng)條件，避免了高溫高壓等極端條件，而且因在反應(yīng)中使用水做溶劑，比用有機(jī)溶劑更有利于環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用球磨水熱組合合成氮化硼的方法，解決了合成氮化硼原料毒性大、價格昂貴的問題，并且可大幅度提高立方氮化硼的產(chǎn)率。
本發(fā)明采用把球磨法和水熱法相結(jié)合的合成方法，實(shí)現(xiàn)了以水合肼為溶劑，以氯化銨、硼砂和尿素球磨產(chǎn)物為原料，在溫度為200-350℃條件下合成納米立方氮化硼和六方氮化硼。其中氯化銨、無水硼砂和尿素價格低廉且無毒，強(qiáng)還原性原料水合肼價格也相對廉價。需特別指出的是如果不對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下得不到立方氮化硼物相。具體工藝為(1)將摩爾比為1∶(1-3)∶(1-4)的硼砂、尿素和氯化銨放入球磨罐中進(jìn)行球磨24-96小時，所用的球磨介質(zhì)為鋼球或剛球。
(2)取球磨產(chǎn)物放入反應(yīng)釜中，而后加入水合肼，使其填充度在30％-80％之間，充分?jǐn)嚢韬蟀逊磻?yīng)釜密封。
(3)把反應(yīng)釜以每分鐘0.1～6℃的升溫速度升溫至200～350℃，在該溫度下保溫36～96小時后停止加熱，自然冷卻后打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物為灰白色或者灰黑色松散粉末。
(4)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、靜置2-10天，然后水洗、離心5-15次至溶液呈中性；最后取其沉淀物干燥，得最終產(chǎn)物。
(5)干燥后所得粉末的主要物相是納米立方氮化硼和六方氮化硼。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于一、所用原料硼砂、氯化銨、尿素價格便宜且無毒，水合肼也相對廉價，故本發(fā)明成本低且更加環(huán)保。二、反應(yīng)溫度較低且操作簡單，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；三、所得氮化硼產(chǎn)物中的主要物相為立方氮化硼。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，圖中標(biāo)定出立方氮化硼這一物相，可能因?yàn)榱⒎降鸬暮糠浅Ｎ⑿?，而沒有找到其衍射峰。其中橫坐標(biāo)為衍射角(2θ/°)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(任意單位)。
圖2是實(shí)施例1的傅里葉變換紅外圖譜(FTIR)，圖中有六方氮化硼的特征吸收峰791.30cm-1和1383.15cm-1的存在(分別對應(yīng)層內(nèi)的B-N伸縮振動和層間的B-N-B彎曲振動)，同時可清楚辨認(rèn)立方氮化硼的唯一特征吸收峰1043.25cm-1存在，可確認(rèn)產(chǎn)物中有六方氮化硼和立方氮化硼兩種物相共存。其中橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1)，縱坐標(biāo)為透過率(％)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、將10.6gNH4Cl、19g無水硼砂以及6g尿素放入球磨罐中球磨30h；2、取球磨產(chǎn)物20g放入反應(yīng)釜中；3、在抽風(fēng)廚中將100ml水合肼緩慢倒入反應(yīng)釜中，邊倒入邊攪拌使原料混合均勻，然后密封反應(yīng)釜，以每分鐘5℃升溫速度升溫至300℃，在該溫度下保溫40小時；4、待反應(yīng)釜冷卻后，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)產(chǎn)物。把灰白色的反應(yīng)產(chǎn)物用2mol/L的稀鹽酸浸泡9天，再用去離子水水洗、離心10次。而后將最后產(chǎn)物烘干，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。
圖1和圖2分別是反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射譜圖和傅立葉變換紅外圖譜。測試結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物中六方氮化硼和立方氮化硼兩相共存。
實(shí)施例21、將各自為0.2mol的NH4Cl、無水硼砂以及尿素放入球磨罐中球磨90h；2、取球磨產(chǎn)物15g放入反應(yīng)釜中；3、在抽風(fēng)廚中將120ml水合肼緩慢倒入反應(yīng)釜中，邊倒入邊攪拌使原料混合均勻，然后密封反應(yīng)釜，以每分鐘0.5℃升溫速度升溫至300℃，在該溫度下保溫84小時；4、待反應(yīng)釜冷卻后，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)產(chǎn)物。把灰黑色的反應(yīng)產(chǎn)物用2mol/L的稀鹽酸浸泡3天，再用去離子水水洗、離心12次。而后將最后產(chǎn)物烘干，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用球磨水熱合成氮化硼的方法，其特征在于采用水合肼為溶劑，取氯化銨、硼砂以及尿素球磨產(chǎn)物為原料合成氮化硼，反應(yīng)釜加熱溫度為200-350℃，反應(yīng)產(chǎn)物中包括納米級立方氮化硼和六方氮化硼；具體工藝為a、將摩爾比為1∶1-3∶1-4的硼砂、尿素和氯化銨放入球磨罐中進(jìn)行球磨24-96小時，所用的球磨介質(zhì)為鋼球；b、取球磨產(chǎn)物放入反應(yīng)釜中，而后加入水合肼，使其填充度在30％-80％之間，充分?jǐn)嚢韬蟀逊磻?yīng)釜密封；c、把反應(yīng)釜以每分鐘0.1～6℃的升溫速度升溫至200～350℃，在該溫度下保溫36～96小時后停止加熱，自然冷卻后打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物；d、反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、靜置2-10天，然后水洗、離心5-15次至溶液呈中性；e、干燥后所得粉末的物相為納米立方氮化硼和六方氮化硼。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，球磨介質(zhì)為剛球。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用球磨水熱合成氮化硼的方法。采用水合肼為溶劑，以氯化銨、硼砂以及尿素球磨產(chǎn)物為原料合成氮化硼，反應(yīng)釜加熱溫度為200－350℃。首先將氯化銨、硼砂和尿素放入球磨罐中進(jìn)行球磨24－96小時，所用的球磨介質(zhì)為鋼球。把球磨產(chǎn)物放入反應(yīng)釜，然后以每分鐘0.1～6℃的升溫速度升溫至200～350℃，保溫36～96小時，自然冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、靜置2－10天，然后離心、水洗得最終產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于解決了合成氮化硼原料毒性大、價格較昂貴的問題，并且使立方氮化硼的產(chǎn)量大幅度提高。
文檔編號C01B21/00GK1613751SQ20041009064
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者徐曉偉, 王少波, 李玉萍, 范慧麗 申請人:北京科技大學(xué)