專利名稱：借助甲醇自熱式重組反應生產(chǎn)富氫重組氣的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種催化劑，其可催化甲醇進行蒸氣重組或稱自熱式重組反應(Autothermal reforming reaction，簡稱ATR)，將甲醇、空氣及水蒸氣進料經(jīng)由重組反應轉(zhuǎn)換成含有氫氣、一氧化碳及二氧化碳的富氫重組氣。
背景技術：
高分子薄膜燃料電池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)極有可能于未來用于定置型家庭發(fā)電系統(tǒng)及電動汽車，而供應PEFC系統(tǒng)所需的燃料是CO濃度低于20ppm的富氫氣體(H2濃度＞35％)。一般碳氫化合物經(jīng)由重組反應產(chǎn)生的富氫重組氣，其CO濃度約為4～15％，必須經(jīng)由水移轉(zhuǎn)反應(Water-gas shift，WGS)盡可能將富氫重組氣的CO濃度降至1％以下，之后再經(jīng)由選擇性氧化反應(Preferential oxidation reaction)或甲烷化反應(Methanation reaction)串聯(lián)選擇性氧化反應使CO濃度降至100ppm以下，甚至低至20ppm以下。在眾多燃料中，以甲醇最適合作為可攜式PEFC發(fā)電系統(tǒng)的燃料。甲醇是液體燃料，單位體積的能源密度高，攜帶方便，且甲醇不含硫化物，重組反應溫度低，都有利于燃料重組器系統(tǒng)小型化的目的。傳統(tǒng)甲醇重組器都采蒸氣重組反應，鮮少以自熱式重組反應設計。一般甲醇自熱式重組反應的催化劑大多以銅-鋅-鋁為主要組成，之外再添加其它金屬如鎂、鉀、鋯、鈣等，然而銅-鋅-鋁催化劑最大的缺點是熱安定性不佳，因為銅本身的熱穩(wěn)定性不佳。當反應溫度高，銅會因燒結(jié)而活性降低，特別是在ATR反應條件下，銅-鋅-鋁觸媒熱安定性更差。
以甲醇為燃料的PEFC發(fā)電系統(tǒng)是最適用于可攜帶式用途。而為了應用此領域，甲醇重組器應具有系統(tǒng)體積小，啟動時間短的優(yōu)點。而在這方面ATR重組反應明顯優(yōu)于蒸氣重組反應。
甲醇ATR重組器必須具備系統(tǒng)體積小，啟動時間短等條件之外，甲醇殘存于富氫重組氣的濃度必須低于5000ppm以下，且愈低愈好，因為殘存的甲醇會抑制電池組電極催化劑的活性。為了使富氫重組氣中甲醇濃度低于5000ppm，必須使ATR反應的甲醇轉(zhuǎn)化率高于98％以上。為了達到此目的，必須提高ATR反應溫度或降低ATR反應的空間流速，后者違背重組器體積小型化的要求，而前者(提高反應溫度)又不利于既有銅-鋅-鋁催化劑。
日產(chǎn)汽車或三菱等公司曾經(jīng)發(fā)展一些含有貴金屬的甲醇ATR反應催化劑，其催化劑以Pt-Zn或Pd-Zn為主要組分，這些催化劑有再被改進的空間，例如所產(chǎn)生的富氫重組氣中的CO濃度高于10％，及催化劑強度差、易粉化等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即在研發(fā)一種甲醇ATR反應的催化劑，其具有活性高及熱安定性高的特性，既可符合甲醇ATR重組器體積小的要求，也因為催化劑的高穩(wěn)定性而利于甲醇ATR重組器的實用性。
本發(fā)明是以氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物作為載體，將一含鉑前驅(qū)體負載于此混合氧化物，經(jīng)過干燥、煅燒而制成鉑/鈰鋯混合氧化物(Pt/CeO2-ZrO2)催化劑。
本發(fā)明開發(fā)的Pt/CeO2-ZrO2催化劑，它除了能催化甲醇進行ATR反應之外，它具有很好的熱安定性。同時，Pt/CeO2-ZrO2催化甲醇ATR反應產(chǎn)生的富氫重組氣中的CO濃度低于8％，水移轉(zhuǎn)反應催化劑可容易將其轉(zhuǎn)化成氫氣使CO濃度降至1％以下。而當重組氣的CO濃度降至1％以下時，即可經(jīng)由甲烷化或選擇性氧化反應將重組氣的CO濃度降至100ppm以下。
實施方式本發(fā)明揭示一種借助甲醇自熱式重組反應生產(chǎn)富氫重組氣的方法，包含將甲醇、水及氧氣在200～600℃及催化劑的存在下進行自熱式重組反應，而產(chǎn)生氫氣、一氧化碳及二氧化碳，其特征在于該催化劑包含作為載體的氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物，及負載于該混合氧化物的鉑。
較佳的，該混合氧化物包含25～75％氧化鈰，以該混合氧化物的重量為基準。
較佳的，該催化劑包含0.1～5％鉑，以該混合氧化物的重量為基準。
較佳的，其中該水對甲醇的摩爾比為1～3，及氧氣對甲醇的摩爾比為0.1～0.8。
一適合用于制備本發(fā)明催化劑的方法包含下列步驟a)以一含有Pt離子的水溶液含浸氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物且該水溶液的量使得該混合氧化物被初濕含浸(incipient wetness impregnation)；及b)加熱該被初濕含浸的混合氧化物而使得該水溶液中的成分實質(zhì)上僅Pt離子附著于該金屬氧化物上。
較佳的，于步驟a)的該水溶液的量使得該混合氧化物被初濕含浸有0.1～5.0％的Pt離子，以該混合氧化物的重量為基準。
所謂初濕含浸，是在載體被含浸Pt離子之前，先測量載體的吸水率(ml/g)，之后按載體量配制適量的Pt金屬鹽水溶液體積。在攪動載體過程中，將該水溶液逐滴加入盛有載體的容器中，而加入的水溶液會被載體立即吸收，待所有水溶液添加完畢之時即完成，此時載體仍呈現(xiàn)表面略為濕潤的粉末態(tài)。
較佳的，于步驟b)的加熱包含于100～150℃干燥該被初濕含浸的混合氧化物及于400～600℃煅燒該干燥的混合氧化物，以450～550℃為更佳。
另一適合用于制備本發(fā)明催化劑的方法包含下列步驟A)以一含有Pt離子的水溶液含浸氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物；B)加入一沉淀劑于該水溶液中使Pt離子以金屬形態(tài)沉淀于該混合氧化物上；C)以過濾方式分離步驟B)的混合物而得到該沉淀有Pt金屬的混合氧化物；及D)加熱該沉淀有Pt金屬的混合氧化物。
較佳的，步驟B)的沉淀劑是選自聯(lián)胺(Hydrazine)、甲醛。
較佳的，于步驟A)的該水溶液的量使得該混合氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt，以該混合氧化物的重量為基準。
較佳的，于步驟D)的加熱包含于100～150℃干燥該沉淀有Pt金屬的混合氧化物及于400～600煅燒該干燥的混合氧化物，以450～550℃為更佳。


圖1a顯示比較例1的已知銅-鋅-鋁催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品氫氣濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，及空心菱形點表示第二次測試的結(jié)果。
圖1b顯示比較例1的已知銅-鋅-鋁觸媒催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品CO濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，及空心菱形點表示第二次測試的結(jié)果。
圖2a顯示比較例2的商用MDC-3催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品氫氣濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，黑方形點表示第二次測試的結(jié)果，及黑三角形點表示第三次測試的結(jié)果。
圖2b顯示比較例2的商用MDC-3催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品CO濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，黑方形點表示第二次測試的結(jié)果，及黑三角形點表示第三次測試的結(jié)果。
圖3a顯示比較例3及4的已知Pd-Zn/Al2O3及Pt-Zn/Al2O3催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品氫氣濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示Pd-Zn/Al2O3催化劑的結(jié)果，及黑方形點表示Pt-Zn/Al2O3催化劑的結(jié)果。
圖3b顯示比較例3及4的已知Pd-Zn/Al2O3及Pt-Zn/Al2O3催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品CO濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示Pd-Zn/Al2O3催化劑的結(jié)果，及空心方形點表示Pt-Zn/Al2O3催化劑的結(jié)果。
圖4a顯示本發(fā)明實施例1的Pt/CeO2-ZrO2催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品氫氣濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，黑方形點表示第二次測試的結(jié)果，及黑三角形點表示第三次測試的結(jié)果。
圖4b顯示本發(fā)明實施例1的Pt/CeO2-ZrO2催化劑催化甲醇ATR反應的產(chǎn)品CO濃度％與反應氣體的入口溫度的關系，其中黑菱形點表示第一次測試結(jié)果，黑方形點表示第二次測試的結(jié)果，及黑三角形點表示第三次測試的結(jié)果。
圖5顯示以本發(fā)明實施例1的Pt/CeO2-ZrO2催化劑在420℃催化甲醇ATR反應的長時間測試結(jié)果，其中黑菱形點表示產(chǎn)品中的氫氣濃度％，及黑方形點表示產(chǎn)品中的CO濃度％。
具體實施例方式
本發(fā)明將借助下列實施例被進一步了解，這些實施例僅作為說明之用，而非用于限制本發(fā)明范圍。
比較例1稱取151.02g Cu(NO3)2·3H2O，214.31g Al(NO3)3·9H2O及71.0gZn(NO3)2·6H2O溶于3000ml的去離子水中。于室溫攪拌下，滴入28％氨水至pH值為7.5。室溫攪拌2小時后，經(jīng)過濾，水洗，120℃干燥(24小時)，500℃煅燒5小時，即得重量組成比例為CuO∶ZnO∶Al2O3＝39∶15.3∶45.7的Cu/Al2O3-ZnO催化劑。再加入1重量％的二氧化硅作為黏結(jié)劑，將Cu/Al2O3-ZnO催化劑高壓打錠，再敲碎成16～20網(wǎng)目(mesh)的顆粒狀催化劑。
比較例2以自Sud-Chemi公司(德國)購得代號為MDC-3的商用催化劑，經(jīng)敲碎成16～20網(wǎng)目的顆粒狀催化劑。MDC-3催化劑的主成份為CuO∶ZnO∶Al2O3＝40～44∶44～50∶7～13(重量比)。
比較例3取Zn(NO3)2·6H2O(95％)5.3公克及含有鈀1.8公克的硝酸鈀溶于66ml的去離子水中，再緩緩加入60公克的氧化鋁粉末，之后再經(jīng)120℃干燥(24小時)，之后經(jīng)300℃煅燒(5小時)，再加入1重量％的二氧化硅作為黏結(jié)劑高壓打錠，再敲碎成16～20網(wǎng)目的顆粒狀Pd-Zn/Al2O3催化劑。
比較例4取Zn(NO3)2·6H2O(95％)2.74公克及含有鉑1.8公克的硝酸鉑溶于66ml的去離子水中，再緩緩加入60公克的氧化鋁粉末，之后再經(jīng)120℃干燥(24小時)、300℃煅燒(3小時)，再加入1重量％的二氧化硅作為黏結(jié)劑高壓打錠，再敲碎成16～20網(wǎng)目的顆粒狀Pt-Zn/Al2O3催化劑。
實施例1以氧化鈰及氧化鋯混合氧化物粉末為載體，其中氧化鈰重量為75重量％，再利用初濕含浸法將含硝酸鉑溶液含浸在載體上，包括將含有鉑5公克的硝酸鉑溶成100ml的水溶液中，再緩緩加入250公克的載體上，再經(jīng)120℃干燥(24小時)，之后經(jīng)500℃煅燒(2小時)，制成鉑含量為2重量％的Pt/CeO2-ZrO2催化劑。再加入1重量％的二氧化硅作為黏結(jié)劑，將Pt/CeO2-ZrO2催化劑高壓打錠，再敲碎成16～20網(wǎng)目的顆粒狀催化劑。
利用傳統(tǒng)固定床反應系統(tǒng)測試催化劑催化甲醇ATR反應的活性，取上述顆粒狀(16～20網(wǎng)目)催化劑置入內(nèi)徑2.2公分的石英反應管中，利用電熱爐控制反應氣體的入口溫度。反應氣體具有H2O/甲醇摩爾比為1.3或1.8、氧/甲醇摩爾比為0.25。反應氣體總流量為4L/min。催化劑體積為6.3ml。
圖1～5是以上比較例及實施例制備的催化劑催化反應氣體進行甲醇ATR反應的測試結(jié)果。圖1a及1b的實驗結(jié)果顯示已知的銅鋅鋁催化劑(比較例1)，在重復進行甲醇ATR反應過程，其對甲醇轉(zhuǎn)化率迅速下降，顯示此催化劑的耐熱性并不好。至于MDC-3商用催化劑，于重復進行甲醇ATR反應過程，該催化劑劣化速度明顯比比較例1的銅鋅鋁催化劑慢(圖2a及2b)，但該催化劑產(chǎn)生重組氣中CO及氫氣濃度總合仍有下降現(xiàn)象。此外，此催化劑在24小時連續(xù)操作下，催化劑粉化嚴重，最后僅剩余約50％體積的催化劑。
至于比較例3及4的Pt-Zn/Al2O3及Pd-Zn/Al2O3催化劑，雖具有催化甲醇ATR反應高活性的特性(圖3a)，但該催化劑產(chǎn)生的富氫重組氣的CO濃度明顯比較高(＞10％)(圖3b)，不利于后續(xù)富氫重組氣中CO濃度的去除。唯有實施例1合成的Pt/CeO2-ZrO2在重復進行甲醇ATR反應過程的穩(wěn)定性比較高，如圖4a及4b所示。且此實施例1催化劑在以420℃進行前述甲醇ATR反應的耐久測試過程中，催化劑產(chǎn)生的富氫重組氣的氫氣及CO濃度大致上都很穩(wěn)定(圖5)，顯示此Pt/CeO2-ZrO2熱穩(wěn)定明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的銅-鋅-鋁的催化劑，而且所產(chǎn)生的富氫重組氣的CO濃度低于10％。
本發(fā)明已被描述于上，熟悉本技術的人士仍可作出未脫離下列申請專利范圍的多種變化及修飾。
權利要求
1.一種借助甲醇自熱式重組反應生產(chǎn)富氫重組氣的方法，包含將甲醇、水及氧氣在200～600℃及催化劑的存在下進行自熱式重組反應，而產(chǎn)生氫氣、一氧化碳及二氧化碳，其特征是該催化劑包含作為載體的氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物，及負載于該混合氧化物的鉑。
2.如權利要求1所述的方法，其中該混合氧化物包含25～75％氧化鈰，以該混合氧化物的重量為基準。
3.如權利要求1所述的方法，其中該催化劑包含0.1～5％鉑，以該混合氧化物的重量為基準。
4.如權利要求1所述的方法，其中水對甲醇的摩爾比為1～3，及氧氣對甲醇的摩爾比為0.1～0.8。
5.如權利要求1所述的方法，其中該催化劑以包含下列步驟的方法制備a)以一含有Pt離子的水溶液含浸氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物且該水溶液的量使得該混合氧化物被初濕含浸；及b)加熱該被初濕含浸的混合氧化物而使得該水溶液中的成分實質(zhì)上僅Pt離子附著于該金屬氧化物上。
6.如權利要求5所述的方法，其中于步驟a)的該水溶液的量使得該混合氧化物被初濕含浸有0.1～5.0％的Pt離子，以該混合氧化物的重量為基準。
7.如權利要求5所述的方法，其中于步驟b)的加熱包含于100～150℃干燥該被初濕含浸的混合氧化物及于400～600℃煅燒該干燥的混合氧化物。
8.如權利要求7所述的方法，其中該煅燒是在450～550℃進行。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種催化劑，其可催化甲醇進行蒸氣重組或稱自熱式重組反應(Autothermal reforming reaction，簡稱ATR)，將甲醇、空氣及水蒸氣進料經(jīng)由重組反應轉(zhuǎn)換成含有氫氣、一氧化碳及二氧化碳的富氫重組氣。此催化劑包含氧化鈰與氧化鋯的混合氧化物作為載體，及負載于此混合氧化物的鉑。此催化劑可催化一含有甲醇、水蒸氣及空氣的進料經(jīng)由自熱式重組反應轉(zhuǎn)換成含有氫氣、一氧化碳及二氧化碳之富氫重組氣。
文檔編號C01B3/38GK1778667SQ20041009130
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權日2004年11月22日
發(fā)明者李秋煌, 黃建良, 林嘉靖 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院