專利名稱：一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油催化劑的制備領(lǐng)域，是一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法，更具體的說是一種以高嶺土噴霧微球為原料，原位晶化合成NaY分子篩的方法。用該方法合成的晶化產(chǎn)物可作為制備催化裂化催化劑的母體。
背景技術(shù)：
通常制備NaY分子篩的方法是采用堿性硅鋁凝膠體系合成。一般采用的原料為水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、導(dǎo)向劑作為原料，這樣合成分子篩具有分子篩含量高、硅鋁比高的特點，采用不同的改性方法，可使具有多種反應(yīng)特點。在催化裂化領(lǐng)域，NaY分子篩仍然是最主要的活性組分來源。到了70年代，又開發(fā)出了一種新的NaY分子篩的合成方法，即高嶺土原位晶化法。USP3506594，3503900，3647718以高嶺土為原料同時制備活性組份和基質(zhì)的原位結(jié)晶沸石的技術(shù)，用原位晶化法得到的FCC催化劑稱為高嶺土型催化劑，亦稱全白土催化劑。其主要制備工藝為將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用于流化催化裂化(FCC)裝置所需的微球，經(jīng)焙燒后在堿性體系下使微球中的一部分轉(zhuǎn)化為NaY分子篩，然后將其經(jīng)改性處理后，制備成FCC催化劑。與以凝膠法合成的Y型分子篩為活性組分，采用半合成工藝制備的FCC催化劑相比，全白土催化劑具有抗重金屬污染能力強(qiáng)，活性指數(shù)高，水熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
早期用高嶺土合成NaY分子篩時，一般使用偏高嶺土(以下簡稱偏土)微球。UK1271450描述了將高嶺土在704℃以下焙燒成偏高嶺土，再與硅酸鈉等反應(yīng)合成Y沸石；US3377006描述的是用特細(xì)偏土粉來合成Y沸石。
USP3367886，3367887，3506594，3647718，3657154，3663165，3932268提出全部使用900℃以上高溫焙燒土(以下簡稱高土)制備的原位晶化產(chǎn)物中Y沸石的硅鋁比較高，但結(jié)晶度低于30％，一般在20～30％之間。
在US4493902描述了在同一微球中同時含有偏土和高土及晶種合成高沸石含量晶化產(chǎn)物的技術(shù)，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度高于40％，但USP4493902技術(shù)中對噴霧成型所用的原料要求很高使用超細(xì)化高土Satone №2和超細(xì)化原土ASP～600，這種超細(xì)土價格昂貴，而且市場上不易購買。
EP369629描述了采用提高噴霧漿液中細(xì)粉高土的方法來增加母體微球孔體積，通過孔體積的增加來提高微球中沸石含量，可使晶化產(chǎn)物結(jié)晶度高達(dá)70％，但超細(xì)粉狀高嶺土價格昂貴，并且噴霧微球中含大量已經(jīng)過焙燒的、粘結(jié)性差的高嶺土，使微球的抗磨性差。
CN1232862提供了一種制備原位晶化高分子篩含量的方法，但用該法制備的晶化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)不夠理想，影響重油和焦炭的選擇性。
CN1429883提供了一種制備抗重金屬能力較強(qiáng)的高分子篩含量原位晶化產(chǎn)物的制備方法，從實施例所示催化劑的比表面結(jié)果來看，該方法并沒有達(dá)到提高晶化產(chǎn)物中分子篩含量的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以高嶺土噴霧微球為原料，采用原位晶化工藝制備高沸石含量的晶化產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法，制備過程包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，經(jīng)與導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅水洗干燥，得到結(jié)晶度為40～60％的原位晶化產(chǎn)物。其特征在于功能性組分中含有結(jié)構(gòu)性助劑，加入量為高嶺土質(zhì)量的2～10％；結(jié)構(gòu)性助劑為淀粉、石墨粉中的一種或兩種。
實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案可以為以高嶺土為原料，加入去離子水，混合打漿，然后加入功能性組分或稱助劑，功能性組分包括粘結(jié)劑、礦化劑、分散劑、結(jié)構(gòu)性助劑等。上述助劑中粘結(jié)劑、礦化劑可以是常用助劑，如粘結(jié)劑可以是包括硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石等其中的一種或多種的混合物，加入量為高嶺土質(zhì)量的5～15％，其作用主要改善催化劑的耐磨性能，有的物質(zhì)同時還有分散劑的作用；礦化劑為氫氧化鈉，主要改善噴霧微球的焙燒效果，加入量為高嶺土質(zhì)量的1～1.5％；結(jié)構(gòu)性助劑包括淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素其中的一種或幾種的混合物，加入量為高嶺土質(zhì)量的2～10％，主要改善高嶺土噴霧微球的孔結(jié)構(gòu)。在上述助劑中的Na2O、Al2O3、SiO2等組分同樣參與原位晶化反應(yīng)。高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中位徑為2.5～3.5μm，晶體高嶺石含量高于80％、氧化鐵低于1.7％、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5％。
將上述助劑與高嶺土的漿液混合，制備成高嶺土固含量為30～50％的混合漿液，經(jīng)噴霧干燥后，得到粒徑在20～110μm的噴霧微球，簡稱SM。將高嶺土噴霧微球SM經(jīng)700～1000℃焙燒1～3小時后，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，于90～95℃晶化16～36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物。
還可將高嶺土噴霧微球SM分為兩部分，將一部分高嶺土噴霧微球在920～1000℃焙燒1～3h得到高溫焙燒高嶺土微球，簡稱SC；另一部分高嶺土噴霧微球在700～900℃焙燒1～3h得到偏高嶺土微球，簡稱SP。
將兩種焙燒高嶺土SC和SP取其中一種或二種，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，本發(fā)明中對導(dǎo)向劑并不加以特別限制，普通導(dǎo)向劑即可，如導(dǎo)向劑的組成可為(14-16)SiO2(0.7-1.3)Al2O3(14-16)Na20(300-330)H2O(摩爾比)，氫氧化鈉濃度為14～18％，硅酸鈉濃度為15～25％。將上述反應(yīng)化合物于90～95℃晶化16～36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物，其硅鋁比為3.5～5.5。
在本發(fā)明中關(guān)鍵加入了可以調(diào)節(jié)高嶺土微球孔結(jié)構(gòu)的助劑淀粉、石墨粉和羧甲基纖維素，其作用機(jī)理為淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素在高溫下與氧氣反應(yīng)，可生成氣體，氣體揮發(fā)以后在焙燒微球內(nèi)可形成豐富的孔道，從而改善了微球的孔結(jié)構(gòu)。其加入量為高嶺土質(zhì)量的2～10％，最好是3～8％，加入量過大會造成結(jié)構(gòu)坍塌，加入量過小，對微球孔結(jié)構(gòu)的改善有限，效果不明顯。
本發(fā)明由于提高了高嶺土原位晶化產(chǎn)物中的分子篩含量，同時改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，可預(yù)見的是該晶化產(chǎn)物可制備出高性能的催化裂化催化劑。
本發(fā)明針對以高嶺土噴霧微球為原料，采用原位晶化技術(shù)制備高分子篩含量的晶化產(chǎn)物中存在的問題，通過在高嶺土混合打漿過程中加入一部分結(jié)構(gòu)性助劑，不但制得了高分子篩含量的晶化產(chǎn)物，而且改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，為制備高性能的催化裂化催化劑提供了條件。


圖1為制備高沸石含量原位晶化產(chǎn)物的流程圖。圖2為用實施例9中所述原位晶化方法制得的結(jié)晶度為53％，硅鋁比為4.8晶化產(chǎn)物與采用CN1180045A中實施例4所述的凝膠法合成的NaY分子篩做對比，從圖2可見，它們具有相同的XRD特征譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明不受以下具體實施例的限制。其主要原料規(guī)格、來源為高嶺土蘇州S-1高嶺土，中國高嶺土公司生產(chǎn)，中位徑為3.2μm，晶體高嶺石含量82％、氧化鐵含量0.74％、氧化鈉與氧化鉀之和0.35％。
硅酸鈉SiO2250g/L，Na2O88g/L，蘭州石化公司生產(chǎn)硅溶膠SiO223.5％，蘭州石化公司生產(chǎn)擬薄水鋁石工業(yè)品，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)淀粉工業(yè)品，甘肅武威淀粉廠生產(chǎn)石墨粉化學(xué)純，西安試劑廠生產(chǎn)羧甲基纖維素工業(yè)品，上海青東化工廠導(dǎo)向劑采用CN1081425A中所述的制備方法和條件得到的，其配比為16SiO2∶Al2O3∶16Na20∶320H2O(摩爾比)實施例中涉及到的主要分析方法見表1。
表1 本發(fā)明涉及的主要分析方法

實施例1-實施例3為高嶺土噴霧微球的制備方法。
實施例1將高嶺土1500g(灼基)、以高嶺土加入質(zhì)量計，加入硅酸鈉2％、硅溶膠12％、氫氧化鈉1.4％、淀粉2％，羧甲基纖維素2％，加入去離子水制備成高嶺土固含量為33％的混合漿液，噴霧干燥，得到1540g粒徑在20-110μm的高嶺土噴霧微球SM1。
實施例2將高嶺土1500g(灼基)、以高嶺土加入質(zhì)量計，加入硅酸鈉10％、擬薄水鋁石7％、氫氧化鈉1.0％、淀粉5％，石墨粉2％，加入去離子水制備成高嶺土固含量為40％的混合漿液，噴霧干燥，得到1610g粒徑在20-110μm的高嶺土噴霧微球SM2。
實施例3將高嶺土1500g(灼基)、以高嶺土加入質(zhì)量計，加入硅酸鈉6％、鋁溶膠10％、氫氧化鈉1.2％、石墨粉3％、淀粉4％，羧甲基纖維素2％，加入去離子水制備成高嶺土固含量為47％的混合漿液，噴霧干燥，得到1532g粒徑在20-110μm的高嶺土噴霧微球SM3。
實施例4-實施例8為高嶺土焙燒微球的制備方法。
實施例4將SM1噴霧微球分為四份，第一份在930℃下焙燒2.6h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC1-1，第二份在985℃下焙燒1.5h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC1-2，第三份在730℃下焙燒2.8h，得到偏高嶺土微球SP1-1，第四份在800℃下焙燒2.4h，得到偏高嶺土微球SP1-2。
實施例5將SM2噴霧微球分為四份，第一份在920℃下焙燒2.6h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC2-1，第二份在950℃下焙燒2.3h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC2-2，第三份在780℃下焙燒2.0h，得到偏高嶺土微球SP2-1，第四份在850℃下焙燒1.6h，得到偏高嶺土微球SP2-2。
實施例6將SM3噴霧微球分為四份，第一份在960℃下焙燒2.0h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC3-1，第二份在975℃下焙燒1.6h，得到高溫焙燒高嶺土微球SC3-2，第三份在750℃下焙燒2.2h，得到偏高嶺土微球SP3-1，第四份在885℃下焙燒1.5h，得到偏高嶺土微球SP3-2。
實施例7-實施9為高NaY分子篩含量晶化微球的制備實施例7本實施例采用SM1噴霧微球(實施例1)制備的焙燒微球(實施例4)為原料，進(jìn)行高NaY分子篩含量晶化微球的制備，條件、結(jié)果見表2。
實施例8本實施例采用SM2噴霧微球(實施例2)制備的焙燒微球(實施例5)為原料，進(jìn)行高NaY分子篩含量晶化微球的制備，結(jié)果見表2。
實施例9本實施例采用SM3噴霧微球(實施例3)制備的焙燒微球(實施例6)為原料，進(jìn)行高NaY分子篩含量晶化微球的制備，結(jié)果見表2。
用實例9中所述方法制得的結(jié)晶度為53％，硅鋁比為4.8晶化產(chǎn)物與凝膠法合成的NaY分子篩做對比，從圖2可見，它們具有相同的XRD特征譜圖。
對比例1本例采用常規(guī)制備工藝制備噴霧微球。將中位徑為3.2μm的高嶺土加水制成固含量為35％的漿液，噴霧成型為微球，得母體微球SM4。取一部分母體微球在馬福爐中940℃焙燒3小時得高溫焙燒高嶺土微球SC4，剩余的母體微球在馬福爐中870℃焙燒1小時得偏土微球SP4。進(jìn)行含NaY分子篩晶化微球的制備，結(jié)果見表2。
對比例2噴霧微球的制備同對比例1，其中高溫焙燒高嶺土微球SC5的焙燒條件為970℃、1.5小時，偏土SP5的焙燒條件為730℃、3小時，進(jìn)行含NaY分子篩晶化微球的制備，結(jié)果見表2。
從實施例和對比例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)，與常規(guī)工藝制備的含NaY分子篩晶化微球相比，具有晶化產(chǎn)物中NaY分子篩含量明顯高的優(yōu)勢。
表2 高NaY分子篩含量原位晶化微球的制備結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法，制備過程包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，經(jīng)與導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅水洗干燥，得到高分子篩含量的原位晶化產(chǎn)物，其特征在于功能性組分中含有結(jié)構(gòu)性助劑，加入量為高嶺土質(zhì)量的2～10％；結(jié)構(gòu)性助劑為淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合漿液中高嶺土固含量為30～50％，經(jīng)過噴霧干燥后得到粒徑在20～110μm的高嶺土噴霧微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于功能性組分中含有粘結(jié)劑、礦化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中位徑為2.5～3.5μm，晶體高嶺石含量高于80％、氧化鐵低于1.7％、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑包括硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石其中的一種或多種的混合物，加入量為高嶺土質(zhì)量的5～15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于礦化劑包括氫氧化鈉，加入量為高嶺土質(zhì)量的1～1.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土噴霧微球經(jīng)700～1000℃焙燒1～3小時后，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，于90～95℃晶化16～36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土噴霧微球中一部分在920～1000℃焙燒1～3h得到高溫焙燒土，另一部分高嶺土噴霧微球在700～900℃焙燒1～3h得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土混合后，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，于90～95℃晶化16～36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含40～60％NaY分子篩，沸石硅鋁比為3.5～5.5的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于導(dǎo)向劑組成摩爾比為(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法，制備過程包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)700～1000℃焙燒，經(jīng)與導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅水洗干燥，其特征在于功能性組分中含有結(jié)構(gòu)性助劑，加入量為高嶺土質(zhì)量的2～10％；結(jié)構(gòu)性助劑為淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明還可將主要粒徑在20～110μm的噴霧微球一部分經(jīng)高溫焙燒得到高溫焙燒土，另一部分噴霧微球在較低溫度下焙燒得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土混合后于水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到一種包含NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，NaY含量為40～60％、硅鋁比為3.5～5.5的晶化產(chǎn)物。
文檔編號C01B39/02GK1778676SQ20041009149
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者高雄厚, 劉宏海, 王寶杰, 段長艷, 龐新梅, 張莉, 趙連鴻, 馬建剛, 劉蘊(yùn)恒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司