專利名稱：高純度碳材料和被覆有陶瓷膜的高純度碳材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雜質(zhì)含量極低的碳材料，更詳細地說，涉及硅單晶、碳化硅單晶(SiC)、氮化鎵(GaN)、氟化鈣(CaF2)單晶等半導體產(chǎn)業(yè)和原子能產(chǎn)業(yè)中使用的，或作為陶瓷膜被覆用基材使用的高純度碳材料。此外，還涉及以這些高純度碳材料作為基材的被覆有陶瓷膜的高純度碳材料。
背景技術：
碳材料不僅耐熱性、各種機械特性優(yōu)異，還具有難以與其它金屬反應的優(yōu)點，已廣泛用于半導體、機械、原子能產(chǎn)業(yè)等。
然而，近年來，無論是使用硅單晶的半導體，還是使用以碳化硅、氮化鎵為代表的化合物單晶的半導體的市場已大幅擴大，隨即對碳材料的要求也越來越嚴格。另外作為除此之外的用途，為了使半導體高度集成化，需要產(chǎn)生半導體燒蝕(焼付は)(以下，稱之為光蝕刻)用短波長準分子激光光源，碳材料也被用于制造產(chǎn)生該光源的CaF2單晶。
半導體光蝕刻要求有高分辨率，為實現(xiàn)該目的，已逐漸使用CaF2產(chǎn)生氟化氪線(248nm)、氟化氬線(193nm)、氟氣線(157nm)等短波長準分子激光。于是，由于迄今為止使用的無定形光學材料不能透過193nm的光，因此，已逐漸使用由熒石(CaF2單晶)構成的透鏡。以下，對CaF2單晶的制造進行具體的說明。CaF2單晶通過bridgman法和Czochralski(CZ)法制造。例如，如果通過bridgman法制造CaF2單晶，在下述專利文獻1中公開了將石墨材料用作加熱器等爐內(nèi)部件使用。
另一方面，通常由于石墨材料在其氣孔和石墨層間滯有金屬雜質(zhì)，因而不能直接使用。因此，申請人在下述專利文獻2、3中建議將用含有鹵素的氣體等對石墨材料進行高純度化處理、使金屬雜質(zhì)(灰分)降到5ppm或以下的高純度石墨材料，供半導體、原子能使用。此外，近年來，在下述專利文獻中還提到了用于化合物半導體制造的氮含量低的碳材料。
專利文獻1特開2000-137101號公報專利文獻2特開昭4-18964號公報專利文獻3特公平6-35325號公報專利文獻4特開2002-249376號發(fā)明內(nèi)容然而，現(xiàn)狀是即使將上述各專利文獻中所示的降低了金屬雜質(zhì)和氮含量的高純度石墨材料用作為爐內(nèi)部件，只要存在氧、氯、磷、硫等雜質(zhì)，制造CaF2單晶時的產(chǎn)量會極低，產(chǎn)量最多不過10％。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種所謂的高純度碳材料，其不僅減少了碳材料氣孔中所含的氧、氮、氯、磷、硫，還可減少了與構成石墨材料的碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題，進行了精心的研究，結果發(fā)現(xiàn)了適合于除去各種雜質(zhì)元素的高純度化處理條件，通過這個發(fā)現(xiàn)，可以解決上述課題，即減少與碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的氧的含量為1×1018原子/cm3或以下。其理由是，例如，制造碳化硅單晶時，必須盡可能降低氧濃度，因為通過使用1×1018原子/cm3或以下的碳材料，可以得到具有優(yōu)異半導體特性的單晶。氧的含量更優(yōu)選為3×1017原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為1×1017原子/cm3或以下。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的氯的含量為1×1016原子/cm3或以下。其理由是，例如，若將碳材料作為碳化硅外延生長用的爐內(nèi)夾具使用，通過使氯濃度為5×1015原子/cm3或以下，可以大幅減少混入外延生長膜中的氯。氯的含量更優(yōu)選為8×1015原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為5×1015原子/cm3或以下。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的氮的含量為5×1018原子/cm3或以下。在制造碳化硅單晶時，必須盡可能降低作為主要雜質(zhì)混入的氮的濃度。例如，通過使用氮含量為5×1018原子/cm3或以下的碳材料，可以大幅減少碳化硅單晶中的氮濃度。氮的含量更優(yōu)選為5×1017原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為5×1016原子/cm3或以下。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的磷的含量為1×1016原子/cm3或以下。因為如果將磷的含量為1×1016原子/cm3或以下的碳材料作為碳化硅單晶制造用的夾具，可以大幅減少單晶中的磷濃度。磷的含量更優(yōu)選為3×1015原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為1×1015原子/cm3或以下。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的硫的含量為1×1016原子/cm3或以下。如果將硫的含量為1×1016原子/cm3或以下的碳材料作為加熱器使用制造CaF2單晶，可以大幅提高透過率。硫的含量更優(yōu)選為5×1015原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為3×1015原子/cm3或以下。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的硼的含量為5×1016原子/cm3或以下。因為硼是碳化硅制造時混入的主要雜質(zhì)之一，例如，通過將硼的含量為5×1016原子/cm3或以下的碳材料用作為制造用夾具，可以制得硼濃度低的具有優(yōu)異半導體特性的碳化硅單晶。硼的含量更優(yōu)選為1×1016原子/cm3或以下，特別優(yōu)選為5×1015原子/cm3或以下。
如此，可以提供一種所謂的高純度碳材料，其不僅減少了碳材料氣孔中含有的氧、氮、氯、磷、硫，還減少了易于與構成石墨材料的碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼。
此外，由于本發(fā)明的高純度碳材料可以抑制碳化硅單晶、硅單晶、氮化鎵或氟化鈣單晶等制造過程中結晶缺陷的發(fā)生，因此適合用于上述各種晶體的制造。除此之外，還適合用作為碳化硅和氮化鎵、硅等外延生長用的夾具。
此外，本發(fā)明的高純度碳材料還可以用作被碳化硅、氮化硼、碳化鉭等陶瓷膜被覆的陶瓷膜被覆高純度碳材料的基底材料。
上述的高純度碳材料作為陶瓷膜被覆的高純度碳材料的基底材料，只要其表面被碳化硅、氮化硼、碳化鉭等陶瓷膜被覆，就可以得到雜質(zhì)濃度小的陶瓷膜被覆的高純度碳材料。


圖1本發(fā)明的高純度碳材料的制造方法的流程圖。
實施發(fā)明的最佳方式首先，對本發(fā)明的高純度碳材料進行說明。
本發(fā)明的高純度碳材料是將通常被定義為碳材料的材料進行了高純度化處理所得到的材料。例如，為(1)加入粉碎成微粒狀的天然石墨、人造石墨、石油焦炭、煤焦炭、瀝青焦炭、碳黑、中間相炭(mesocarbon)中的1種以上與瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青、熱固性樹脂等粘合材料，將其混合、粉碎、成型，燒結，得到燒結碳材料，根據(jù)進一步的需要，將其石墨化成石墨化碳材料；(2)將苯酚樹脂等熱固性樹脂碳化從而得到無定形(玻璃狀)碳材料；(3)通過樹脂碳化(レジンチヤ一)法，將選自上述瀝青、苯酚樹脂等的粘合材料反復涂覆·浸漬、成型、燒結、樹脂浸漬在聚丙烯腈(PAN)類、瀝青類、人造絲類等各種碳纖維中制得碳纖維強化碳復合材料，或者代替樹脂浸漬或被覆了熱分解碳的碳纖維強化碳復合材料；(4)將天然石墨、人造石墨粉末膨脹幾十～幾百倍后，將壓縮成型的薄片狀石墨等進行高純度化處理所得到的材料。
接著，對本發(fā)明的高純度碳材料的制造方法進行說明。
圖1中顯示了本發(fā)明的高純度碳材料的制造方法的流程圖。
本發(fā)明的高純度碳材料的制造方法是在例如氯、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、氟、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯一氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯乙烷、一氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷、一氯三氟乙烷、二氯乙烷、二氯一氟乙烷、二氯二氟乙烷、二氯三氟乙烷、三氯乙烷、三氯一氟乙烷、三氯二氟乙烷、四氯乙烷等的鹵素或其化合物的氣體氣氛下，在2400℃或以上(優(yōu)選為2450℃或以上)進行高純度化，主要除去硼(B)和釩(V)等金屬雜質(zhì)(高純度化工序)。
之后，減壓至壓力為0.2Pa-0.1MPa(優(yōu)選為0.5Pa-0.05MPa)，在鹵素或其化合物的氣體氣氛下，在2000℃或以上(優(yōu)選為2050℃-2400℃)進行高純度化，除去形成揮發(fā)性鹵化物的金屬雜質(zhì)(超高純度化工序)。
然后，將進行了這樣高純度處理的碳材料，在減壓至100Pa或以下(優(yōu)選為50Pa或以下)的真空爐內(nèi)，在1400℃-1600℃，優(yōu)選為1450℃-1550℃下，加熱5小時以上(優(yōu)選10小時以上)，除去氮和氧等揮發(fā)性的雜質(zhì)(脫(氮氣)氣體工序)。
最后，繼脫(氮氣)氣體工序之后，在加熱至1400℃-1600℃(優(yōu)選為1450℃-1550℃)的真空爐中，引入100Pa-1000Pa(優(yōu)選為200Pa-900Pa)的氫氣，除去容易形成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)，同時，為了使被處理物碳材料在暴露于大氣中時，氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)等雜質(zhì)難以附著在碳材料上，對碳材料的表面進行氫化(氫化工序)。
通過這些處理，除去碳材料氣孔或碳原子間化學結合的雜質(zhì)，同時還可以防止雜質(zhì)的再次附著。
在此，列出本發(fā)明高純度碳材料制造方法的一個例子。
1.高純度化工序在常壓下，將作為被處理物的碳材料放置在加熱至2400℃-2800℃狀態(tài)的常壓石墨化爐內(nèi)，通入二氯二氟甲烷。由此，可以高效地除去硼(B)和釩(V)。
2.超高純度化工序?qū)⑻疾牧戏胖迷诩訜嶂?000℃-2400℃的真空加熱爐內(nèi)，在10000Pa-50000Pa下，分別通入氯氣(Cl2)和二氯二氟甲烷，流量根據(jù)被處理物的量而改變，標準大約為0.1-1NLM/kg。主要是除去金屬雜質(zhì)。
3.脫(氮氣)氣體工序?qū)⑻疾牧戏胖迷跍p壓至100Pa或以下的真空爐內(nèi)，在1400℃-1600℃下加熱10小時-50小時。主要除去氮氣和氧氣等揮發(fā)性的雜質(zhì)。
4.氫化工序向加熱至1400℃-1600℃的真空爐中導入100Pa-1000Pa的氫氣，同時保持1小時-10小時。除去容易形成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)，同時，使作為被處理物的碳材料的表面吸附氫，在將其暴露于大氣中時，可防止氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)等雜質(zhì)再次粘附在碳材料上。
接著，對SIMS(二次離子質(zhì)譜)分析法進行說明。
SIMS分析法是通過用加速至數(shù)百-20kV的離子(通常是O2+、Cs+、Ga+)濺射材料表面，通過測定飛出的帶正或負電的粒子質(zhì)量分析材料組成的一種組成分析方法。SIMS分析法的最大特點是可以檢出材料所含有的1H至238U的全部元素。SIMS分析法根據(jù)照射的離子的量，分為靜態(tài)SIMS分析法和動態(tài)SIMS分析法。在本發(fā)明的評價中，使用后者動態(tài)SIMS分析法。
本發(fā)明所述的高純度碳材料的雜質(zhì)濃度測定中所使用的SIMS分析裝置是CAMECA IMS-3f·4f·4.5f。根據(jù)所測定的元素改變所使用的一次離子的種類。對于硼(B)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)來說，使用O2+作為一次離子，對于氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)來說，使用Cs+作為一次離子。使用這些一次離子蝕刻5-10μm的深度后，以濃度穩(wěn)定時的值作為該元素的濃度。
測定中使用的試驗片是將下述實施例和下述比較例的試樣預先加工成7mm×7mm×1mm的碳材料以及在這些碳材料表面上用熱CVD法堆積了陶瓷膜的被覆陶瓷膜碳材料。
(實施例1)首先，使用常壓石墨化和高純度化爐，制造碳材料作為本發(fā)明高純度碳材料的基底材料。
然后，緩慢加熱常壓石墨化和高純度化爐中的加熱元件，在1atm下，將石墨化的東洋炭素(株)產(chǎn)的尺寸為20mm×20mm×2mm的各向同性碳材料加熱至2450℃，同時，在8小時內(nèi)通入鹵素或其化合物氣體，例如二氯二氟甲烷(流量限據(jù)容器內(nèi)填充的被加熱炭材料的量而進行增減，例如1-7NLM)(高純度化工序)。
接著，在由高純度化工序得到高純度化炭材料后，在減壓下保持爐內(nèi)為2250℃，同時，再次通入鹵素或其化合物氣體，例如二氯二氟甲烷。將容器內(nèi)壓力減至1000Pa，在此狀態(tài)下處理5小時(超高純度化工序)。
之后，在容器內(nèi)壓力保持為10Pa下冷卻至1450℃，于1450℃保持8小時(脫(氮氣)氣體工序)。
進行脫(氮氣)氣體工序后，向爐內(nèi)導入氫氣，同時于100Pa保持1小時(氫化工序)。
之后，向容器內(nèi)導入作為稀有氣體的氬氣，冷卻至室溫。冷卻至室溫后，為了不暴露于大氣中，將其與氬氣一起封裝在聚乙烯樹脂膜制成的袋內(nèi)保存。
(實施例2)暫且將通過與實施例1同樣的方法經(jīng)過高純度化工序和超高純度化工序的石墨材料從處理爐中取出。此時，為了盡可能不暴露于大氣中，將其與氬氣一起封裝在聚乙烯樹脂膜制成的袋內(nèi)保存。然后，將該石墨材料從聚乙烯樹脂膜制成的袋中取出，再次放置在爐內(nèi)，再加熱至1450℃，同時將容器內(nèi)壓力減至10Pa，進行48小時的熱處理(脫(氮氣)氣體工序)。接著，進行規(guī)定時間的熱處理后，向爐內(nèi)導入氫氣，同時于100Pa保持1小時(氫化工序)。向容器內(nèi)導入作為稀有氣體的氬氣，冷卻至室溫。冷卻至室溫后，為了不暴露于大氣中，將其與氬氣一起封裝在聚乙烯樹脂膜制成的袋內(nèi)保存。
(實施例3)
作為脫(氮氣)氣體工序，將容器壓力減至10-2Pa后，在1450℃下，進行24小時的脫(氮氣)氣體工序，之后在1450℃下，進行氫化工序，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。
(實施例4)制造與實施例1相同的與東洋炭素(株)產(chǎn)的同樣尺寸的C/C材料(碳纖維強化碳復合材料)，通過與實施例1相同的方法進行處理。
(實施例5)通過與實施例1同樣的方法，對東洋炭素(株)產(chǎn)的尺寸為20mm×20mm×1mm的膨脹石墨薄片材料進行處理。
(實施例6)將通過與實施例1中使用的物質(zhì)相同的試樣和同樣的方法得到的經(jīng)高純度化工序的石墨材料，在2100℃下，進行5小時的超高純度化工序。之后，在1400℃下，進行20小時的脫(氮氣)氣體工序，同樣在1400℃下，導入氫氣，在100Pa下，進行1小時的氫化工序，將由此得到的材料作為實施例6的試樣。
(實施例7)將通過與實施例1中使用的物質(zhì)相同的試樣和同樣的方法得到的經(jīng)高純度化工序的石墨材料，在2100℃下，進行5小時的超高純度化工序。之后，在1500℃下，進行20小時的脫(氮氣)氣體工序，同樣在1500℃下，導入氫氣，在100Pa下，進行1小時的氫化工序，將由此得到的材料作為實施例7的試樣。
(實施例8)按與實施例1同樣的方法，將經(jīng)高純度化和超高純度化工序、脫(氮氣)氣體工序、氫化工序的石墨材料作為基底材料，在其表面上使用熱CVD法被覆100μm厚度的SiC，將此材料作為實施例8的試樣。
(比較例1)對通過與實施例1相同的試樣和同樣的方法得到的經(jīng)高純度化工序的石墨材料，不進行超高純度化工序、脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中冷卻，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例1的試樣。
(比較例2)將只完成了超高純度化工序的石墨材料不進行脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中冷卻，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例2的試樣。
(比較例3)對通過與實施例1同樣的方法得到的經(jīng)高純度化和超高純度化工序的石墨材料，不進行脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中冷卻，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例3的試樣。
(比較例4)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內(nèi)壓力減壓至10Pa后，在1450℃下，進行48小時的脫(氮氣)氣體工序。之后不繼續(xù)實施氫化工序。除此之外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得到的材料作為比較例4的試樣。
(比較例5)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內(nèi)壓力減壓至10Pa后，在1300℃下，進行48小時的脫(氮氣)氣體工序。同樣在1300℃下導入氫氣，在100Pa下進行1小時的氫化工序。除此之外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得到的材料作為比較例5的試樣。
(比較例6)不進行高純度化工序，對石墨材料進行超高純度化工序、脫(氮氣)氣體工序、氫化工序，以此材料作為比較例6的試樣(比較例7)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內(nèi)壓力減壓至10Pa后，在1200℃下，進行48小時的處理。除此之外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得到的材料作為比較例7的試樣。
(比較例8)對與實施例4中使用的物質(zhì)相同的東洋炭素(株)產(chǎn)的C/C材料，進行與比較例1同樣的處理，將如此得到的材料作為比較例8的試樣。
(比較例9)對與實施例5中使用的物質(zhì)相同的東洋炭素(株)產(chǎn)的膨脹石墨薄片材料，進行與比較例1同樣的處理，將如此得到的材料作為比較例9的試樣。
(比較例10)對通過與實施例3中使用的物質(zhì)相同的試樣和相同的方法得到的經(jīng)高純度化工序和超高純度化工序處理的石墨材料，在其表面上通過與實施例8同樣的方法被覆SiC膜，以此材料作為比較例10的試樣。
通過上述SIMS分析法，對實施例1-7和比較例1-9的石墨材料中的雜質(zhì)濃度進行測定。實施例1-7的試樣的雜質(zhì)濃度統(tǒng)一列在表1中，比較例1-9的試樣的雜質(zhì)濃度歸納于表2中。實施例8和比較例10的SiC中的雜質(zhì)濃度也通過上述SIMS分析法測定。實施例8和比較例10的各試樣的雜質(zhì)濃度歸納于表3中。
表1 (單位原子/cm3)

表3

試驗期內(nèi)每天8:00給料，下午2:00撿蛋，結果如表4表4

表4經(jīng)t檢驗，對照組與試驗組比較差異不顯著。而同期飼料成本試驗組每噸1500元，對照組每噸1625元，每噸相差125元，每生產(chǎn)百公斤雞蛋可節(jié)約成本20元，效益可觀。
二、豬用配合料(豬配2)試驗情況選擇40頭體重25 kg左右的三元雜交豬按試驗要求分為2組，每組20頭，預試期7天，進行驅(qū)蟲和防疫注射，采用群飼，充分喂料，自由飲水，正試期62天。對照組和試驗組日糧組成如表5(重量百分比)表5

此外，通過使用硼濃度也低的實施例1-4和7的石墨材料，可以制造供體(donor)密度低的SiC半導體。
此外，實施例6的降低了硼濃度的石墨材料，還可以作為CZ法等硅單晶生長用的夾具使用，可以大幅降低所得硅單晶的硼濃度。
另外，如果將上述各個實施例的石墨材料作為原子爐內(nèi)使用的石墨減速材料和高溫氣體爐的燃料體石墨塊等的原子爐內(nèi)使用的石墨部件，由于雜質(zhì)濃度減少，可以抑制放射化。
由表3可以看出，通過將雜質(zhì)濃度低的石墨材料作為SiC被覆用的石墨基底材料使用，除金屬雜質(zhì)外，硼和氮等SiC膜中的雜質(zhì)的濃度也被降低。同時，通過將實施例8所述的SiC被覆的石墨材料作為硅半導體等制造夾具使用，可以降低硅外延生長膜中的雜質(zhì)濃度。
另外，本發(fā)明可以在不脫離權利要求的范圍內(nèi)進行設計修改，但不局限定于實施例等。
權利要求
1.一種高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的氧含量為1×1018原子/cm3或以下。
2.權利要求1所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的氯含量為1×1016原子/cm3或以下。
3.權利要求1或2所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的氮含量為5×1018原子/cm3或以下。
4.權利要求1-3中任一項所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的磷含量為1×1016原子/cm3或以下。
5.權利要求1-4中任一項所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的硫含量為1×1016原子/cm3或以下。
6.權利要求1-5中任一項所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的硼含量為5×1016原子/cm3或以下。
7.一種高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的硼含量為1×1016原子/cm3或以下。
8.權利要求7所述的高純度碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的氮含量為5×1018原子/cm3或以下。
9.權利要求1-8中任一項所述的高純度碳材料，其用于碳化硅單晶、硅單晶、氮化鎵單晶或氟化鈣單晶的制造。
10.權利要求1-8中任一項所述的高純度碳材料，其用作碳化硅、氮化鎵、硅的外延生長用夾具。
11.權利要求1-8中任一項所述的高純度碳材料，其用作陶瓷膜被覆用的基底材料。
12.一種被覆陶瓷膜的高純度碳材料，其中，以權利要求1-8中任一項所述的高純度碳材料作為基底材料，表面被陶瓷膜被覆。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制造半導體等單晶的高純度碳材料、用作陶瓷膜被覆用基底材料的高純度碳材料和陶瓷膜覆蓋的高純度碳材料，該材料減少了容易與碳原子結合的氧氣、氮氣、氯氣等氣體和磷、硫、硼這樣通過熱容易與碳原子結合的元素。本發(fā)明的高純度碳材料通過SIMS分析法所測定的氧的含量為1×10
文檔編號C01B31/26GK1623894SQ20041009210
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月9日 優(yōu)先權日2003年10月10日
發(fā)明者藤田一郎, 野上曉 申請人:東洋炭素株式會社