專利名稱：以共沉法制備鋰鈷鎳氧化物基正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種正極材料的制備方法，尤指一種適用于鋰鎳鈷氧化物正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于可攜式、無線、重量輕巧的消費(fèi)產(chǎn)品市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，作為其電源的二次電池市場(chǎng)正迅速蔓延。不論是電子、信息、通訊設(shè)備或是生醫(yī)器材對(duì)二次電池均有迫切的需求。目前常見的小型二次電池有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池等等。其中，鋰離子二次電池由于具有高體積比電容、無污染、循環(huán)充放特性良好等優(yōu)點(diǎn)，且符合現(xiàn)代電子產(chǎn)品輕薄短小的要求，已大幅應(yīng)用于各種小型攜帶式3C產(chǎn)品。
鋰鎳鈷氧化物為鋰離子二次電池的正極材料之一。然而，公知的鋰鎳鈷氧化物的制備方法相當(dāng)繁復(fù)。首先，公知的鋰鎳鈷氧化物制備方法，是先將鎳鹽和鈷鹽與堿性溶液如氫氧化鉀、或氫氧化鈉反應(yīng)，得到堿性的氫氧化鎳與氫氧化鈷的共沉物。此共沉物需要經(jīng)過反復(fù)的水洗，以去除殘存的鉀或鈉離子。接著，再將清洗干凈的氫氧化鎳、氫氧化鈷共沉物和氫氧化鋰以固態(tài)反應(yīng)方式經(jīng)充分混合后，才能進(jìn)行燒結(jié)，完成整個(gè)制程。但是，此固態(tài)反應(yīng)法的混合過程需要經(jīng)過非常長(zhǎng)的研磨時(shí)間，再加上因粉末顆粒間的反應(yīng)需靠離子擴(kuò)散來進(jìn)行，需長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)崽幚聿拍艿玫叫枰慕Y(jié)晶相，導(dǎo)致公知的制程非常耗時(shí)。另外，公知制程除了制程時(shí)間長(zhǎng)之外，以研磨方式(固態(tài)反應(yīng))進(jìn)行混合也較不均勻，且容易因?yàn)榛旌涎心?dǎo)致被其它元素污染，并且各成份的組成也較不亦控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在在于提供一種Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法。
相對(duì)于公知技術(shù)，本發(fā)明的方法不但可簡(jiǎn)化制程，且生成的鋰鎳鈷氧化物前驅(qū)物達(dá)原子級(jí)的混合，可在較短時(shí)間及較低的熱處理溫度下合成鋰鎳鈷氧化物粉末，大幅縮短制程時(shí)間。且因免除混合研磨過程，可避免其它元素的污染，易于控制正極材料粉末的組成。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其中-0.2≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，包括以下步驟(A)將過量的第一溶液加入第二溶液中，以形成一混合溶液，其中該第一溶液為飽和氫氧化鋰水溶液，該第二溶液為含有鎳鹽和鈷鹽的水溶液，且該第二溶液中金屬離子濃度介于0.5M至10M之間，其中該鎳鹽∶該鈷鹽的摩爾數(shù)比為1-y∶y；(B)攪拌該混合溶液；(C)過濾該混合溶液，得到一前驅(qū)共沉物，該前驅(qū)共沉物中鋰離子∶鎳離子∶鈷離子的摩爾數(shù)比為1+x∶1-y∶y；以及(D)加熱該前驅(qū)共沉物至600℃以上。
其中鎳鹽可為任何公知的鎳鹽，較佳的為在水中溶解度較高的鎳鹽，例如硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳等。
其中鈷鹽可為任何公知的鈷鹽，較佳的為在水中溶解度較高的鈷鹽，例如硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷等。
其中步驟(A)的第一溶液的體積為第二溶液的體積的1倍以上，較佳為1.5倍至5倍之間。
其中步驟(C)的熱處理時(shí)間為4小時(shí)以上，較佳為8小時(shí)至12小時(shí)之間。
另外，步驟(A)還可再加入少量的另一金屬鹽類，以部分取代鈷鹽，用以摻雜于Li1+xNi1-yCoyO2粉末，其含量占整個(gè)Li1+xNi1-yCoyO2粉末的摩爾數(shù)比介于0至0.1之間。此摻雜于Li1+xNi1-yCoyO2粉末的金屬鹽類可為任何公知的金屬鹽類，較佳的為鋁鹽、鎂鹽、鋅鹽、錳鹽或鈦鹽。由此，本發(fā)明的制備方法可在制備Li1+xNi1-yCoyO2粉末時(shí)，同時(shí)摻雜所需的金屬離子，而不需要額外的步驟。因此，本發(fā)明的制備方法為一非常簡(jiǎn)單且有效的制程。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的X-ray繞射圖。
圖2為本發(fā)明一實(shí)施例的循環(huán)充放電圖。
圖3為本發(fā)明另一實(shí)施例的X-ray繞射圖。
圖4為本發(fā)明另一實(shí)施例的循環(huán)充放電圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制備方法中，鎳鹽和鈷鹽的摩爾數(shù)比是依Li1+xNi1-yCoyO2粉末中鎳和鈷的計(jì)量比添加，在本實(shí)施例中鎳鹽和鈷鹽的摩爾數(shù)比為0.8∶0.2。本發(fā)明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制備方法中使用的鎳鹽和鈷鹽較佳為易溶于水的鎳鹽和鈷鹽，在本實(shí)施例中所采用的鎳鹽和鈷鹽為硝酸鎳和硝酸鈷。本發(fā)明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制備方法中，飽和氫氧化鋰水溶液需要過量。于本實(shí)施例中，飽和氫氧化鋰水溶液的體積為含1M鈷、鎳金屬離子的水溶液的兩倍體積。
實(shí)施例一LiNi0.8Co0.2O2材料將硝酸鎳和硝酸鈷依摩爾數(shù)比為0.8∶0.2的比例，配制成含1M金屬離子的水溶液，并使其完全溶解于水溶液中。接著，再加入兩倍體積的飽和氫氧化鋰水溶液于此水溶液中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，過濾此水溶液即可得到LiNi0.8Co0.2O2材料的前驅(qū)物。將此前驅(qū)物置于氧氣氛中熱處理，以1℃/min的升溫速度升溫至600℃、700℃、750℃、800℃或900℃，并持溫?zé)崽幚?小時(shí)后，再以爐冷方式降至室溫，即可得到LiNi0.8Co0.2O2粉末。以掃描式電子顯微鏡照片觀察，合成的粉末粒徑約在1到2μm左右。
測(cè)試結(jié)果a)組成分析將制備的粉末溶于鹽酸水溶液中，稀釋至適當(dāng)濃度后，以原子吸收光譜儀分析配制溶液中金屬離子的濃度。再計(jì)算出金屬離子的摩爾數(shù)比。
本實(shí)施例是以相同的制程方法，經(jīng)不同溫度的熱處理，所得到的鋰鎳鈷氧化物粉末，其元素分析結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)結(jié)果均與預(yù)定的組成(LiNi0.8Co0.2O2)十分接近。這也就表示，以本發(fā)明的制備方法所得到的鋰鎳鈷氧化物正極材料中，鎳和鈷的計(jì)量比(0.8∶0.2)符合鎳鹽和鈷鹽的摩爾數(shù)比(0.8∶0.2)。因此，本發(fā)明的制備方法中，由加入過量的飽和氫氧化鋰水溶液于依不同鎳、鈷摩爾數(shù)比配制的鎳鹽、鈷鹽水溶液中進(jìn)行共沉反應(yīng)，確實(shí)可以得到依計(jì)量比的Li1+xNi1-yCoyO2產(chǎn)物。
表1 b)X-ray繞射分析確認(rèn)合成的鋰鎳鈷氧化物中，鋰、鎳、鈷元素的摩爾數(shù)比為正確的摩爾數(shù)比后，再以X-ray繞射圖來鑒定鋰鎳鈷氧化物的結(jié)晶相。圖1為本實(shí)施例的X-ray繞射圖，用以分析合成的鋰鎳鈷氧化物正極材料粉末的結(jié)晶相。由圖1可見，在不同的熱處理溫度下，以本實(shí)施例的制程合成的LiNi0.8Co0.2O2粉末的X-ray繞射圖譜都一樣，均為典型的LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，并且無其它二次相生成。證實(shí)本發(fā)明的方法確實(shí)可以更簡(jiǎn)單快速的方式，成功地制備出組成與預(yù)計(jì)的鎳、鈷摩爾數(shù)比極相近的高純度鋰鎳鈷氧化物。
c)循環(huán)充放電測(cè)試將本實(shí)施例的粉末與乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比83∶10∶7的比例，與溶劑N-甲基四氫吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成漿料，再均勻涂布于鋁箔上。經(jīng)烘干后，制成適當(dāng)?shù)恼龢O試片，并與鋰金屬組成2032鈕扣型電池，以進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試。
本實(shí)施例的循環(huán)充放電測(cè)試，是在充放電截止電壓為4.3V及3.0V下，以C/10的充放電速率進(jìn)行充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示。本實(shí)施例中，在不同熱處理溫度下(600℃～900℃)所得到的鋰鎳鈷氧化物粉末，經(jīng)過13圈循環(huán)充放電后，比電容量衰退都很小，表示本實(shí)施例合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料粉末的充放電特性良好。在經(jīng)不同溫度熱處理所得到的LiNi0.8Co0.2O2正極材料粉末中，以800℃下熱處里合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料粉末的循環(huán)充放電特性最好，初比電容為178mAh/g，經(jīng)過13圈充放電后，比電容量仍高達(dá)180mAh/g，可見本實(shí)施例的LiNi0.8Co0.2O2正極材料粉末不僅循環(huán)充放電特性良好，而且比現(xiàn)有的手機(jī)用鋰電池正極材料具有更高的電容量。
實(shí)施例二LiNi0.8Co0.17Al0.03O2材料為了改善LiNi0.8Co0.2O2的熱安定性，本實(shí)施例于LiNi0.8Co0.2O2中摻雜微量鋁離子。
首先，將硝酸鹽、硝酸鈷、和硝酸鋁依摩爾數(shù)比0.8∶0.17∶0.03的比例，配制成含1M金屬離子的水溶液，并使其完全溶解于水溶液中。接著，再加入兩倍體積的飽和氫氧化鋰水溶液于此水溶液中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，過濾此水溶液即可得到LiNi0.8Co0.17Al0.03O2材料的前驅(qū)物。將此前驅(qū)物在通以氧氣氛下，以800℃持溫?zé)崽幚恚纯傻玫絃iNi0.8Co0.17Al0.03O2粉末。藉此，不需增加其它步驟，即可輕易制備摻雜其它離子的鋰鎳鈷氧化物正極粉末。
測(cè)試結(jié)果a)X-ray繞射分析圖3為L(zhǎng)iNi0.8Co0.17Al0.03O2的X-ray繞射圖譜。本實(shí)施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2的X-ray繞射圖譜同圖1，為一標(biāo)準(zhǔn)的LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，且無二次相產(chǎn)生。
b)充放電循環(huán)測(cè)試將本實(shí)施例的粉末與乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比83∶10∶7的比例，與溶劑N-甲基四氫吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成漿料，再均勻涂布于鋁箔上。經(jīng)烘干后，制成適當(dāng)?shù)恼龢O試片，并與鋰金屬組成2032鈕扣型電池，以進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試。其結(jié)果如圖4所示，在3.0V～4.3V間的充放電范圍，以C/10的充放電速率測(cè)得的出比電容量為174mAh/g，經(jīng)過15圈充放電后的比電容量仍有161mAh/g，比電容量衰退很小，表示本實(shí)施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正極材料粉末的充放電特性良好。另外，由圖中電壓和電容的表現(xiàn)曲線可以驗(yàn)證，本實(shí)施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正極材料符合典型的鋰鈷鎳正極材料在充放電的電容與電壓的表現(xiàn)。而且，本實(shí)施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正極材料，放電放到3.0V時(shí)，其經(jīng)過15圈充放電后，比電容量仍有165左右mAh/g，亦即在摻雜微量鋁離子后，仍然具有相當(dāng)高的電容量。
本發(fā)明由加入過量的飽和氫氧化鋰溶液，即可使鎳離子、鈷離子、鋰離子在溶液中直接生成鋰鎳鈷氧化物前驅(qū)共沉物，然后就可進(jìn)行熱處理，得到產(chǎn)物。相較之下，公知的鋰鎳鈷氧化物制備方法就顯得非常繁復(fù)。因此，本發(fā)明的鋰鎳鈷氧化物正極材料的制備方法不僅和公知完全不同，而且在制程簡(jiǎn)化上具有明顯的進(jìn)步性。而本發(fā)明的方法均在液相中進(jìn)行，不需要混合研磨，不會(huì)被其它元素污染，成份組成較易控制，確實(shí)較公知的方法為佳。
而且，本發(fā)明的方法還可由直接在溶液中添加其它金屬離子進(jìn)行共沉，來達(dá)到摻雜的效果，完全不需額外增加其它步驟。此亦是公知的方法所無法達(dá)成的。
上述實(shí)施例僅為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應(yīng)以申請(qǐng)專利范圍所述為準(zhǔn)，而非僅限于上述實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其中-0.2≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，包括以下步驟(A)將過量的第一溶液加入第二溶液中，以形成一混合溶液，其中該第一溶液為飽和氫氧化鋰水溶液，該第二溶液為含有鎳鹽和鈷鹽的水溶液，且該第二溶液中金屬離子濃度介于0.5M至10M之間，其中該鎳鹽∶該鈷鹽的摩爾數(shù)比為1-y∶y；(B)攪拌該混合溶液；(C)過濾該混合溶液，得到一前驅(qū)共沉物，該前驅(qū)共沉物中鋰離子∶鎳離子∶鈷離子的摩爾數(shù)比為1+x∶1-y∶y；以及(D)加熱該前驅(qū)共沉物至600℃以上。
2.如權(quán)利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該鈷鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鈷。
4.如權(quán)利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該第一溶液的體積為該第二溶液的體積的1倍以上。
5.如權(quán)利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該步驟(D)的熱處理時(shí)間為4小時(shí)以上。
6.如權(quán)利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該步驟(A)可再加入一金屬鹽類，其中該金屬鹽類占Li1+xNi1-yCoyO2粉末的摩爾數(shù)比介于0至0.1之間。
7.如權(quán)利要求6所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制備方法，其特征在于，其中該金屬鹽類為鋁鹽、鎂鹽、鋅鹽、錳鹽或鈦鹽。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種Li
文檔編號(hào)C01G1/02GK1773750SQ20041009463
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者吳溪煌, 劉文仁, 楊智偉 申請(qǐng)人:大同股份有限公司