專利名稱：一種euo結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種硅鋁分子篩的制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種EUO結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩由John L.Casci等人于1981年在歐洲專利Eur.Pat.Appl.42226中首次發(fā)布(USP4537754)，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在二甲苯異構(gòu)(USP 20010051757)、含蠟油品降低傾點(diǎn)(USP20030127356)等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，因此具有良好的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景。
該分子篩的制備過程是先制備一種含水混合物，該混合物含有至少一種四價(jià)元素氧化物YO2、至少一種三價(jià)元素氧化物X2O3和至少一種結(jié)構(gòu)式如下的多亞甲基α-ω二胺的烷基化衍生物

所說的烷基化衍生物定義為Q2+，是一種胺的降解物或者是前體，其中n在3～12之間變動(dòng)，R1～R6可以為相同或者不同的烴類或者羥基烴類基團(tuán)，含1～8個(gè)碳原子，至多可以有5個(gè)R1～R6的基團(tuán)可以為羥基，混合物具有表1的摩爾比表1

表中，X是Si或Ge，Y是Al、Fe、Ga、B中的一種或多種，M是一種堿金屬或者胺，Q是先前所說的多亞甲基二胺的烷基化衍生物，一種胺的降解物或者是前體，或者相關(guān)的化合物。
所說的混合物在自生的壓力下晶化，也可以加入氣體，如氮等，晶化溫度為85～250℃，晶化時(shí)間可以為1小時(shí)到幾個(gè)月，直到所說的EUO結(jié)構(gòu)的分子篩形成，晶化時(shí)間的長(zhǎng)短取決于反應(yīng)混合物的組成及反應(yīng)的溫度。
Eur.Pat.Appl.159845中公開了采用二甲苯二甲基胺離子作為模板劑合成了EUO結(jié)構(gòu)的分子篩的方法；G.N.Rao，P.N.Joshi等人在文獻(xiàn)Synthesis andcharacterization of high silica EU-1(Zeolites，1989，Vol 9，483)中發(fā)表了采用甲苯二甲基胺和氯化甲苯混合物作為模板劑合成EUO結(jié)構(gòu)的分子篩的方法。
USP6,342,200中采用加入晶種的方法合成了EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，所選用的晶種可以是LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES結(jié)構(gòu)的分子篩，也可以是與所要合成的分子篩有不同化學(xué)組成的EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選LTA、FAU、MOR、MFI結(jié)構(gòu)分子篩，以及Y’/X’低于200的EUO結(jié)構(gòu)分子篩。反應(yīng)混合物具有表2氧化物形式的化學(xué)組成表2

表2中所說的Y、X、Q、M與表1所代表的意義相同，P代表堿金屬或者胺鹽，S代表晶種，混合物在自動(dòng)產(chǎn)生的壓力下晶化，也可以加入氣體，如氮等，溫度為85～250℃，時(shí)間可以為1分鐘到幾個(gè)月，直到所說的EUO結(jié)構(gòu)的分子篩形成。
現(xiàn)有技術(shù)制備的分子篩穩(wěn)定性比較差，特別是用無機(jī)硅鋁源制備分子篩時(shí)，由于部分鋁原子的分布不均使得熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的EUO結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，所制備的硅鋁分子篩產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法，其特征在于該方法是將鋁源和硅源在模板劑R的水溶液中水解，在30～100℃趕醇，加入氟化物，得到摩爾配比為(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(2～100)H2O的反應(yīng)混合物；在120～220℃的條件下晶化1小時(shí)到30天，然后回收產(chǎn)品，其中所說的鋁源選自異丙醇鋁或異丁醇鋁，所說的硅源選自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，所說的模板劑R為二羥基己烷雙胺，所說的氟化物選自氫氟酸、堿金屬的氟化物和氟化銨中的一種或幾種。。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說反應(yīng)混合物的摩爾配比優(yōu)選(0.2～0.4)R∶(0.01～0.1)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(5～50)H2O。
本發(fā)明提供的制備方法中，還可以在反應(yīng)混合物中加入晶種，所說的晶種可以是LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES、ITH結(jié)構(gòu)的分子篩，也可以是與所要合成的分子篩有不同化學(xué)組成的EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，其中優(yōu)選LTA、FAU、MOR、MFI結(jié)構(gòu)分子篩，晶種的加入量以反應(yīng)混合物中SiO2重量計(jì)為0.5～20％。
本發(fā)明提供的制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在獨(dú)創(chuàng)性采用氟化物作為礦化劑，所制備的分子篩熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性好；具有良好的酸性特征。


圖1為實(shí)施例1制備的樣品的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例6制備的樣品的XRD譜圖。
圖3為實(shí)施例9中，樣品經(jīng)800℃/100％水蒸氣條件下老化4小時(shí)的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例中，模板劑二羥基己烷雙胺是用溴化己烷雙胺通過離子交換制得強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂盛裝于交換柱中，先用6％的HCl浸泡2～4小時(shí)，水洗到中性；然后用8％左右的NaOH浸泡2～4小時(shí)，水洗到中性。再將36.22克的溴化己烷雙胺(日本東京化成)溶解于水中形成約10％的溶液，在處理好的樹脂上進(jìn)行交換，交換好的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃條件下進(jìn)行濃縮，用0.1mol/L的H2SO4溶液滴定，所得的二羥基己烷雙胺溶液濃度約為0.3993mol/L。
實(shí)施例1將0.41g異丙醇鋁溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液72.62g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的乙醇和丙醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，最后緩慢加入3.2gHF(40重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.29R∶SiO2∶0.01Al2O3∶0.64F-1∶28H2O，將這一凝膠在140℃條件下晶化24天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，即得所說的晶體。其XRD晶相圖見附圖1，說明制備的樣品為EUO結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2將4.08g異丙醇鋁溶解于26.41g正硅酸丙酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液50.08g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的丙醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，最后緩慢加入2gHF(40重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.2R∶SiO2∶0.1Al2O3∶0.4F-1∶50H2O，將這一凝膠在170℃條件下晶化10天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，其XRD晶相圖具有附圖1的特征。
實(shí)施例3將2.04g異丙醇鋁溶解于26.41g正硅酸丙酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液100.16g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的丙醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，最后緩慢加入5gHF(40重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.4R∶SiO2∶0.05Al2O3∶1.0F-1∶50H2O，將這一凝膠在200℃條件下晶化2天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，所得晶體的XRD晶相圖具有附圖1的特征。
實(shí)施例4將3.84g異丁醇鋁溶解于31.35g正硅酸丁酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液100.16g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的丁醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，加入質(zhì)量為SiO2的20％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為晶種，最后緩慢加入5.78gNH4F(96重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.1R∶SiO2∶0.08Al2O3∶1.5F-1∶8H2O，將這一凝膠在140℃條件下晶化21天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，所得晶體的XRD晶相圖具有附圖1的特征。
實(shí)施例5將0.48g異丁醇鋁溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液72.62g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的乙醇和丁醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，加入質(zhì)量為SiO2的10％的FAU結(jié)構(gòu)分子篩作為晶種，最后緩慢加入10gHF(40重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.29R∶SiO2∶0.01Al2O3∶2F-1∶80H2O，將這一凝膠在180℃條件下晶化5天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，所得晶體的XRD晶相圖具有附圖1的特征。
實(shí)施例6將2.45g異丙醇鋁溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羥基己烷雙胺溶液125.21g中，連續(xù)機(jī)械攪拌并加熱，直到所有的乙醇和丙醇揮發(fā)，再按配比補(bǔ)充足量的水，加入質(zhì)量為SiO2的4％的實(shí)施例1分子篩作為晶種，最后緩慢加入5.14gNaF(98重％)，攪拌直到形成一種共凝膠，凝膠組成為0.5R∶SiO2∶0.06Al2O3∶1.2F-1∶30H2O，將這一凝膠在170℃條件下晶化8天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，所得晶體得XRD晶相圖見附圖2。
實(shí)施例7合成凝膠與實(shí)施例1相同，將這一凝膠在210℃條件下晶化1天，再將其在140℃條件下晶化2天，再經(jīng)過濾、洗滌，在120℃條件下干燥兩小時(shí)，所得晶體的XRD晶相圖具有附圖1的特征。
實(shí)施例8將上述實(shí)施例1的分子篩在550℃條件下分別焙燒6小時(shí)，20小時(shí)和48小時(shí)，然后做XRD分析，均保持附圖1的特征，說明其熱穩(wěn)定性良好。
實(shí)施例9將上述實(shí)施例1的分子篩在800℃/100％水蒸氣條件下分別老化4小時(shí)和17小時(shí)，然后做XRD分析，說明其水熱穩(wěn)定性。
800℃/100％水蒸氣條件下老化4小時(shí)的樣品的譜圖見附圖3；800℃/100％水蒸氣條件下老化17小時(shí)的樣品具有譜圖3的特征。老化實(shí)驗(yàn)表明本方法制備的分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例10采用美國(guó)Nicolet公司5MX傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定分子篩的B酸、L酸，實(shí)施例1所得的分子篩測(cè)定結(jié)果如下表

從表中數(shù)據(jù)可以說明，本發(fā)明方法制備的分子篩具有良好的酸性特征。
權(quán)利要求
1.一種EUO結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于該方法是將鋁源和硅源在模板劑R的水溶液中水解，在30～100℃趕醇，加入氟化物，得到摩爾配比為(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(2～100)H2O的反應(yīng)混合物；在120～220℃的條件下晶化1小時(shí)到30天，然后回收產(chǎn)品，其中所說的鋁源選自異丙醇鋁或異丁醇鋁，所說的硅源選自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，所說的模板劑R為二羥基己烷雙胺，所說的氟化物選自氫氟酸、堿金屬的氟化物和氟化銨中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說反應(yīng)混合物的摩爾配比為(0.2～0.4)R∶(0.01～0.1)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(5～50)H2O。
3.按照權(quán)利要求1的方法，在反應(yīng)混合物中加入以反應(yīng)混合物中SiO2重量計(jì)的0.5～20％的晶種，所說的晶種選自LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES或ITH結(jié)構(gòu)的分子篩。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說晶種為L(zhǎng)TA、FAU、MOR或MFI結(jié)構(gòu)分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種EUO結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于該方法是將鋁源和硅源在模板劑R的水溶液中水解，在30～100℃趕醇，加入氟化物，得到摩爾配比為(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al
文檔編號(hào)C01B39/02GK1796278SQ20041010281
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者林民, 焦永東, 朱斌, 鄭金玉, 汝迎春, 劉郁東, 舒興田, 宗保寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院