專利名稱：氧化硅溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散在疏水有機溶劑中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性的氧化硅溶膠，以及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化硅溶膠被用于制備半導(dǎo)體器件中使用的有機絕緣薄膜，從而改善薄膜的物理性質(zhì)。但是，因為氧化硅顆粒由于其表面存在的羥基的相互作用而在溶液中趨向于團聚，所以傳統(tǒng)的氧化硅溶膠具有差的分散穩(wěn)定性。
因此，已經(jīng)有大量的工作嘗試通過使用親水溶劑和添加劑，例如酸、堿和鹽(日本專利申請公開號1993-97422、1993-85717、1994-199515、1997-67114和1997-208213)，或者對氧化硅溶膠顆粒進行表面修飾(日本專利申請?zhí)?999-43319、1982-196717、1983-145614和1991-187913；及美國專利6,025,455、5,651,921和2,801,185)，來增加氧化硅溶膠的分散穩(wěn)定性。但是，使用添加劑或表面改性劑制備的氧化硅溶膠表現(xiàn)出次級顆粒大小的不規(guī)則分布(粒徑范圍從300納米至幾微米的團聚顆粒)；并且殘留的有機物質(zhì)或源于酸、堿、鹽或表面改性劑的金屬離子引起缺陷形成，或者使得有機絕緣薄膜的介電常數(shù)的可重復(fù)性變差。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)致力于開發(fā)一種沒有上述問題的氧化硅溶膠，并且發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明方法制備的在特定疏水有機溶劑中的分散體形式的氧化硅溶膠表現(xiàn)出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，且含有極少量的殘留有機物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種不用已經(jīng)在傳統(tǒng)氧化硅溶膠中使用的添加劑和表面改性劑而制備表現(xiàn)出優(yōu)異分散穩(wěn)定性的氧化硅溶膠的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且含有極少量的殘留有機物質(zhì)或金屬離子的氧化硅溶膠。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠的方法，其包含步驟(i)在沒有添加劑或表面改性劑的情況下，將分散在醇中的氧化硅溶膠與疏水有機溶劑相混合；及(ii)通過蒸發(fā)從步驟(i)中獲得的混合物中除去所述的醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種分散在有機溶劑中的氧化硅溶膠，其初級顆粒和次級顆粒的平均粒徑分別在5至15納米和70至100納米的范圍內(nèi)。


結(jié)合相關(guān)附圖，從本發(fā)明下面的說明中，本發(fā)明的上述和其它目標將變得更清楚，附圖中圖1表示氧化硅溶膠微顆粒與疏水有機溶劑相互作用，形成復(fù)合物(complex)，并且通過熱處理結(jié)合的復(fù)合物得到初級顆粒的示意圖。
圖2本發(fā)明實施例1中制備的氧化硅溶膠初級顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3本發(fā)明實施例1中制備的氧化硅溶膠的次級顆粒的粒徑分布。
圖4A和4B本發(fā)明實施例1中制備的氧化硅溶膠的粘度隨時間變化圖(4A)和通道試驗參數(shù)(4B)。
具體實施例方式
本文的術(shù)語“初級顆粒”意指單個顆?；蚓Я?，并且本文的術(shù)語“次級顆?！币庵缸鳛橐粋€顆粒的團聚初級顆粒。
分散在醇中的氧化硅溶膠包含平均粒徑從5至20納米，優(yōu)選從10至15納米的氧化硅顆粒，并且所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇或正丁醇，優(yōu)選是甲醇或乙醇。
本發(fā)明方法中使用的疏水有機溶劑可以具有一個或多個可以與羥基形成強氫鍵的羰基(C＝O)，碳數(shù)目為5至20個并且沸點為100℃至200℃，并且其代表性的實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基異丁酮(MIBK)、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基異戊酮、丁基異丙酮，以及它們的混合物。
基于分散在醇中的氧化硅溶膠的重量，以1至100倍的量在步驟(i)中使用疏水有機溶劑。
步驟(i)和(ii)可以在從-10至100℃的溫度范圍下進行，并且可以在氮氣下重復(fù)一至五次步驟(ii)。
本發(fā)明的方法在步驟(i)前或步驟(ii)后可以進一步包含濕磨和過濾分散的氧化硅溶膠的常規(guī)步驟。研磨步驟可以在從-10至100℃的溫度范圍下使用濕磨設(shè)備來進行，并且過濾步驟可以使用0.2微米的過濾器來實施。
通過本發(fā)明方法制備的分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠包含平均粒徑為5至15納米的初級顆粒和平均粒徑為70至100納米的次級顆粒。所述疏水有機溶劑具有一個或多個羰基，5至20個碳原子數(shù)目和100℃至200℃的沸點，并且次級顆粒的D50和D90分別在30至500納米之間和100納米至1微米之間。
可以制備出本發(fā)明的氧化硅溶膠，而不用使用任何添加劑，例如酸(如HX，其中X是鹵素、硫化物、氮化物或氯化物，以及含有COOH的有機酸)；堿(如MOH，其中M是堿金屬、堿土金屬或RnNHm(其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3))；或者鹽(如MX，其中M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或RnNHm(其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3)，并且X是鹵素、硫化物、氮化物或碘化物)。本發(fā)明的方法還可以不使用用于修飾氧化硅溶膠顆粒表面上OH基團的表面改性劑。
本發(fā)明的氧化硅溶膠表現(xiàn)出均勻的粒徑分布和優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因此在延長的時間內(nèi)它不會導(dǎo)致氧化硅顆粒的團聚。而且，本發(fā)明的氧化硅溶膠中僅有極少量(小于2重量％)的殘留有機物質(zhì)(即除氧化硅顆粒和疏水有機溶劑外的所有有機物質(zhì)(包含水))吸附在氧化硅顆粒上，而其金屬含量幾乎為零，小于10ppm。因此，本發(fā)明的氧化硅可以有利地以高度可重現(xiàn)的方式在絕緣薄膜制造、陰極射線管涂層、眼鏡片涂層、防耀光涂層工藝中使用，從而改善它們的物理性質(zhì)而不會產(chǎn)生缺陷。
下面的實施例用來解釋本發(fā)明但并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
實施例1分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠的制備用離子交換樹脂處理平均粒徑為5至20納米的分散在異丙醇(IPA)(固體含量30重量％)中的氧化硅溶膠，除去殘留金屬陽離子。將200毫升如此制備的氧化硅溶膠用濕磨設(shè)備在0℃研磨10分鐘，并且過濾通過0.2微米的注射器過濾器。過濾的氧化硅溶膠(固體含量29.5重量％)被放在預(yù)先用氮氣凈化的低溫真空蒸發(fā)儀上，向其中加入200毫升-20℃的PGMEA，并且在0℃緩慢攪拌(低于100rpm)混合物3小時。將所得的氧化硅溶膠(固體含量29.5重量％)在0℃濕磨10分鐘，并且過濾通過0.2微米的注射器過濾器，得到所需的氧化硅溶膠(固體含量29重量％)。
使用粒徑分析儀(PSA)、氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)和電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析所得氧化硅溶膠的粒徑、殘留IPA和金屬離子含量，結(jié)果如下-平均初級顆粒大小5至10納米；-平均次級顆粒大小90.8納米；-殘留IPA含量1.06重量％；且-殘留金屬離子含量低于10ppm。
實施例1中制備的氧化硅溶膠的初級顆粒SEM照片和次級顆粒粒徑分布分別表示在圖2和3中，表明本發(fā)明的氧化硅溶膠具有均勻的粒徑分布平均粒徑從70至100納米；D25為47.7；D50為71.1；D75為106.7；并且D90為154.3。
此外，使用粘度計(DV-E230，Brook Field)在5℃分析實施例1中制備的氧化硅溶膠粘度隨時間的變化，并且結(jié)果表示在圖4A中。根據(jù)圖4A，可以看出本發(fā)明氧化硅溶膠的粘度只有輕微的增加(從13至17cps)。
另外，使用0.1MPa的氮氣壓，使實施例1中制備的氧化硅溶膠通過0.2微米的注射器過濾器，并且以通過量對時間的函數(shù)表示的結(jié)果表示在圖4B中。如圖4B所示，在42天期間內(nèi)通過的氧化硅溶膠的量是恒定的，因此可以看出本發(fā)明氧化硅溶膠的分散穩(wěn)定性是優(yōu)異的。
實施例2分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠的制備除了使用MIBK代替PGMEA外，重復(fù)實施例1的程序，得到所需的氧化硅溶膠(固體含量29重量％)。分析所得氧化硅溶膠的粒徑、殘留IPA和金屬離子含量，并且結(jié)果如下-平均初級顆粒大小約10納米；-平均次級顆粒大小95納米；
-殘留IPA含量1.09重量％；且-殘留金屬離子含量低于13ppm。
實施例3使用本發(fā)明的氧化硅溶膠制備絕緣薄膜根據(jù)表I向PGMEA中加入MSQ基硅氧烷聚合物、實施例1中制備的氧化硅溶膠，或者七[2，3，6-三-O-甲氧基]-β-環(huán)糊精作為產(chǎn)生孔的材料(生孔劑(porogen))，得到涂布溶液1至4，其中基于所得涂布溶液的重量，調(diào)節(jié)固體(硅氧烷聚合物+氧化硅溶膠固體)的含量至26重量％，并且基于固體含量，調(diào)節(jié)產(chǎn)生孔材料的含量為30重量％。
表I

分別使用涂布溶液1至4在3000rpm下旋涂硅片30秒，并且在氮氣氣氛下，在熱板上于150℃下干燥1分鐘，并在250℃下干燥1分鐘，得到薄膜。以每分鐘3℃的加熱速率在400℃下烘焙所得薄膜1小時，得到四個絕緣薄膜。分析所得絕緣薄膜的厚度、折射率、介電常數(shù)、硬度、彈性模量和原子力顯微鏡(AFM)表面粗糙度，并且結(jié)果表示在表II中。
表II

從表2中可以看出使用本發(fā)明氧化硅溶膠(涂布溶液2和4)獲得的絕緣薄膜的物理性質(zhì)優(yōu)于使用涂布溶液1和3得到的絕緣薄膜的物理性質(zhì)。
雖然已經(jīng)參照上面的具體實施方案對本發(fā)明作了說明，應(yīng)當認識到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做出許多修改和變化，它們均落在附加權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠的方法，其包含步驟(i)在不使用添加劑或表面改性劑的情況下，將分散在醇中的氧化硅溶膠與疏水有機溶劑相混合；及(ii)通過蒸發(fā)從步驟(i)中獲得的混合物中除去所述的醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述分散在醇中的氧化硅溶膠具有5至20納米的平均粒徑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇和正丁醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述疏水有機溶劑具有一個或多個羰基(C＝O)，5至20個碳原子和100℃至200℃的沸點。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述疏水有機溶劑選自丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基異戊酮、丁基異丙酮，以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中基于分散在醇中的氧化硅溶膠的重量，以1至100倍的量使用所述疏水有機溶劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)被重復(fù)1至5次。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)前或步驟(ii)后進一步包含濕磨和過濾氧化硅溶膠的步驟。
9.權(quán)利要求1的方法，其中包含的所有步驟在-10至100℃的溫度范圍下進行。
10.一種分散在疏水有機溶劑中的氧化硅溶膠，其初級顆粒和次級顆粒的平均粒徑分別在5至15納米和70至100納米的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的氧化硅溶膠，其中次級顆粒的D50和D90分別從30至500納米和100納米至1微米。
12.權(quán)利要求10的氧化硅溶膠，其中所述疏水有機溶劑具有一個或多個羰基，5至20個碳原子和100℃至200℃的沸點。
13.權(quán)利要求12的氧化硅溶膠，其中所述疏水有機溶劑選自丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁酮、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基異戊酮、丁基異丙酮，以及它們的混合物。
全文摘要
通過本發(fā)明方法制備并以在特定疏水有機溶劑中的分散體形式存在的氧化硅溶膠表現(xiàn)出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且所述氧化硅溶膠含有其上吸附有極少量的殘留有機物質(zhì)的氧化硅顆粒。
文檔編號C01B33/00GK1648043SQ20041010482
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者金泰完, 李志薰, 樸大出 申請人:三星康寧株式會社