專利名稱：改性層狀金屬硅酸鹽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及一種制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，以及通過該方法合成的金屬硅酸鹽材料。在本發(fā)明中，術(shù)語“改性”是指構(gòu)成層狀金屬硅酸鹽材料的層之間的層疊方式(或模式)從作為構(gòu)成各個層的單元的薄片的平面僅僅以平面-平面的方式層疊這種狀態(tài)改變?yōu)榱硪环N狀態(tài)，例如，平面與邊緣彼此連接或相聯(lián)，或者薄片通過其它物質(zhì)彼此交聯(lián)。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使用后合成法改變結(jié)晶層狀材料的層之間的層疊方式的方法(該結(jié)晶層狀材料是一種用作MWW型結(jié)構(gòu)的沸石材料前體的層狀材料)，以及一種由該方法制造的改性結(jié)晶層狀金屬硅酸鹽材料。
背景技術(shù)：
在自然界中存在已知的多種具有層疊的層結(jié)構(gòu)的材料(在本發(fā)明中，此類具有層疊層結(jié)構(gòu)的材料被稱為“層狀材料”)，有代表性的例子如云母和石墨。
這些層狀材料已知的例子可以包括例如各種層狀硅酸鹽。特別地，例如蒙脫土、貝得石、滑石粉、鋰蒙脫石和氟四硅云母(fluorotetrasiliconmica)的層狀硅酸鹽粘土礦物是廣為人知的。在這些硅酸鹽材料中，二氧化硅四面體層和Mg(OH)2或Al(OH)3八面體層相連，形成結(jié)構(gòu)單元。在是粘土礦物的情況下，四面體或八面體層通過低價離子的同晶取代帶上負(fù)電荷。相應(yīng)于負(fù)電荷的正電荷通過具有離子交換能力的陽離子保持在各層之間。
許多極性分子通過插層作用吸收到各層之間，因而極大地改變了層間距離，而且通過用氧化鋁等改變層狀硅酸鹽的層的交聯(lián)，能夠提高穩(wěn)定性或在其中吸附大量各種類型的極性分子，這是早已知道的。
另一方面，作為一種高活性的硅鋁酸鹽催化劑，被稱為MCM-22的沸石材料近來引起了人們的注意。如在Zeolite no Kagaku to Kagaku(沸石的科學(xué)和工程)(非專利文獻1)中描述的那樣，在1990年由Mobil提交了一份該材料的合成方法的專利申請(JP-A(日本未審定專利公開；KOKAI)-63-297210，專利文件1)，此后，Leonowicz等人報道了一種具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的六方晶系沸石。其代表性的材料為具有如下單元晶胞組成的硼硅酸鹽H2.4Na3.1[Al0.4B5.1Si66.5O144]骨架中的特征要素是在垂直于c軸的方向上(在層的平面方向上)具有兩個彼此獨立的微孔網(wǎng)絡(luò)。在這些微孔網(wǎng)絡(luò)中，一個存在于層之間，而繭狀的超籠(0.71×0.71×1.82納米)與周圍的六個超籠二維地連接。超籠彼此通過10元環(huán)直接相連，因此，與通道狀的10元環(huán)微孔相比，相對較大的分子可以進入孔中。另一個微孔網(wǎng)絡(luò)存在于層內(nèi)，并通過10元環(huán)z字形微孔形成二維網(wǎng)絡(luò)。ITQ-1(其為純二氧化硅)、SSZ-25等具有相同的骨架。IZA(國際沸石協(xié)會)建議用結(jié)構(gòu)代碼MWW稱呼這種結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的詳細(xì)情況例如在Atlas第5版中有描述，或者可通過互聯(lián)網(wǎng)在IZAStructure Commission的主頁(http//www.iza-structure.org/)(2003年1月)上看到。結(jié)構(gòu)代碼為MWW的沸石材料可以通過其X射線衍射(以下簡稱為“XRD”)的特征譜圖鑒別，例如，可以在上述主頁上獲得ITQ-1的模擬圖譜。
作為區(qū)別性特征，有時通過層狀前體(通常稱為MCM-22(P))合成該沸石材料。在其通常的制備方法中，可以通過水熱合成法在150℃下通過使用相對廉價的六亞甲基亞胺作為模板劑制得前體。在是硅鋁酸鹽的情況下，可以以15到35的Si/Al摩爾比合成前體。與其它沸石的制備特點不同，通過水熱合成法制得的材料通常為層狀前體，當(dāng)煅燒前體時，在各層之間發(fā)生脫水縮合，生成具有沸石結(jié)構(gòu)的MCM-22。
MWW結(jié)構(gòu)具有在如上所述的傳統(tǒng)沸石中無法看出的特性特征，與具有其它結(jié)構(gòu)的沸石或除沸石之外的其它催化劑相比，已知具有MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽在乙苯或枯烯的合成中顯示出高活性和選擇性。因此，人們認(rèn)為，具有MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽已經(jīng)在全世界的許多工廠中使用。
此外，人們試圖通過采用在MWW結(jié)構(gòu)的合成中制得的層狀前體獲得具有更高性能的催化劑。更具體而言，已經(jīng)報道了通過用二氧化硅交聯(lián)層狀前體制得的MCM-36(參見，例如，W.J.Roth等人，Stud.Surf.Sci.Cetal.，94，301(1995)，非專利文獻2)，通過分層制得的ITQ-2(參見，例如，A.Corma等人，Microporous Mesoporous Mater.，38，301(2000)，非專利文獻3)等，并指出這些沸石比具有單純MWW型沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽具有更高的活性。
在是硅鋁酸鹽的情況下，通過控制各層之間層疊方式，在一定程度上確定了一種制造具有類似于MWW結(jié)構(gòu)、不同于具有三維規(guī)則結(jié)構(gòu)的沸石材料(MWW結(jié)構(gòu))的改性層狀材料的方法。這種方法的特征在于，例如，在含有例如溴化十六烷基三甲銨的表面活性劑的水溶液中處理作為層狀硅鋁酸鹽前體的MCM-22(P)，以便在各層之間插入表面活性劑，由此導(dǎo)致膨脹，隨后，各層通過硅酸酯/鹽交聯(lián)獲得交聯(lián)的層狀材料(MCM-36)，或者通過超聲波輻射等方法將層分層，形成其中各層之間不僅僅通過平面-平面聯(lián)結(jié)、而且通過平面-邊緣聯(lián)結(jié)彼此結(jié)合的所謂的片架結(jié)構(gòu)(cardhouse)(ITQ-2)。在任一情況下，基本上都對MCM-22(P)采用使層狀硅酸鹽粘土礦物改性的方法。
MWW結(jié)構(gòu)和類似結(jié)構(gòu)具有在如上所述的其它沸石結(jié)構(gòu)中未見到的特征，因此，可以預(yù)計它們具有歸因于該結(jié)構(gòu)的特性催化活性或吸收活性。這種特性活性不必限于上述硅鋁酸鹽，也可以預(yù)計在骨架中含有除鋁之外的元素的金屬硅酸鹽可提供相同的效果。根據(jù)這種推測，對合成具有MWW結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽已經(jīng)進行了各種研究。但是，以鈦、釩和鉻為代表的過渡元素，以及以銦和錫為代表的第五族或更高族的典型元素，與一般的硅鋁酸鹽(不限于MWW結(jié)構(gòu))性能有著明顯的不同，它們與硅或鋁相比具有非常大的離子半徑，因此，這樣的元素在許多情況下難以加入骨架中。因此，在許多情況下不能通過例如使含有此類元素的化合物共存于沸石合成的原材料中之類簡單直接的合成方法制得合意的金屬硅酸鹽或其前體。
為了將該元素加入到骨架中，已經(jīng)提出了各種方法。用于MWW結(jié)構(gòu)的方法的代表性例子可以包括后合成法(一種首先合成沸石、并對其進行后處理以便在骨架中加入雜元素的方法；這通常稱為后合成法，以便與直接合成法相對應(yīng))以及改進的直接法。
關(guān)于后合成法，例如美國專利第6,114,551號(專利文獻2)公開了一種通過后合成法合成金屬硅酸鹽的方法，其中首先合成具有MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，通過脫鋁處理(例如，與SiCl4在氣相中接觸)將全部或一部分鋁從體系中除去，以便在硅鋁酸鹽中形成缺陷，并使含有待引入其中的元素的化合物(例如TiCl4)與脫鋁產(chǎn)物接觸。
關(guān)于改進的直接法，Wu等人已經(jīng)報道了一種方法，其中，通過設(shè)計將鐵化合物加入凝膠的步驟制得鐵硅酸鹽(參見，P.Wu等人，Chem.Commun.，663(1997)，非專利文獻4)。
此外，對于難以引入到骨架中的Ti，最近已經(jīng)開發(fā)了一種使用硼做結(jié)構(gòu)支撐劑的合成方法(參見，P.Wu等人，Chemistry Letters，774(2000)，非專利文獻5)。
還提出了一種獲得MWW型鈦硅酸鹽的方法，其中，將大量硼加入到起始原料中，通過利用硼作為結(jié)構(gòu)支撐劑的功能，合成骨架中既含硼又含鈦的MWW前體MCM-22(P)，隨后如果需要的話通過酸處理去除硼，煅燒獲得的前體。據(jù)報道，由此方法制備的鈦硅酸鹽獲得了特性催化活性(參見，P.Wu等人，J.Phys.Chem.B，105，2897(2001)，非專利文獻6)。
但是，按照這些方法，許多計劃引入骨架的元素實際上不能引入到骨架中，而是作為殘留物保留在微孔中。在傳統(tǒng)的將金屬引入沸石的后合成法中，提高引入效率的重要的一點是選擇容易進入沸石微孔的化合物。但是，在一些情況下，例如，當(dāng)無法依商業(yè)途徑獲得含有希望引入的元素并具有足夠小的分子尺寸的化合物時，這會遇到難題此外，當(dāng)所得產(chǎn)物用作催化劑等時，在如美國專利第6,114,551號(專利文獻2)所述原材料為脫鋁MWW型硅鋁酸鹽的情況下，可歸因于殘留在骨架中的鋁的副反應(yīng)有時會導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。在使用硼作為結(jié)構(gòu)支撐劑的直接法中，也會發(fā)生相同的問題。也就是說，甚至經(jīng)酸處理也不能令人滿意地除去硼，大量的硼殘留在骨架或微孔中，或者，如果為了提高硼去除的效率對通過酸處理等去除硼的方法設(shè)定了嚴(yán)格的條件，則應(yīng)當(dāng)留在骨架中的元素會同時不利地去除。此外，正確的合成條件極大地受計劃引入的元素和包含該元素的化合物的影響，因此，鑒于總體目的的可適用性，這些方法是不佳的。
關(guān)于具有類MWW結(jié)構(gòu)且不具有三維規(guī)則沸石結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽的制造方法(其中將以鈦、釩、鉻和鐵為代表的過渡元素或以銦和錫為代表的第五族或更高族的典型元素引入到骨架中)，已經(jīng)由Corma等人報道(參見，Chem.Commun.，779-780(1999)，非專利文獻7)了一種將二茂鈦化合物(TiCp2Cl2)接枝到已經(jīng)通過分層的方法制備的二氧化硅型ITQ-2上、并隨即煅燒所得產(chǎn)物的方法。
但是，對這種二氧化硅型ITQ-2的制備方法沒有詳細(xì)描述，而且不能排除Al殘留的可能性。此外，當(dāng)Ti含量提高時選擇性降低。因此，作為有效地將例如鈦之類的金屬引入骨架的方法，其并非必然有效的。
JP-A-63-297210[專利文獻2]美國專利第6,114,551號[非專利文獻1]Zeolite no Kagaku to Kogyo(沸石的科學(xué)和工程)，Kodansha，2000年7月10日 W.J.Roth等人，Stud.Surf.Sci.Cetal.，94，301(1995)[非專利文獻3]A.Corma等人，Microporous Mesoporous Mater.，38，301(2000)[非專利文獻4]P.Wu等人，Chem.Commun.，663(1997)[非專利文獻5]P.Wu等人，Chemistry Letters，774(2000)[非專利文獻6]P.Wu等人，J.Phys.Chem.B，105，2897(2001)[非專利文獻7]Chem.Commun.，779-780(1999)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料、尤其是一種在骨架內(nèi)以高比例包含具有大離子半徑且難以通過普通合成方法引入的元素的改性層狀材料的簡單、容易的制備方法，并提供這種改性層狀材料。
經(jīng)過認(rèn)真地研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有類似于結(jié)構(gòu)代碼MWW的結(jié)構(gòu)、并在骨架內(nèi)以高比例包含具有大離子半徑的元素的改性層狀材料可以通過特定的制備方法簡單、容易地合成?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明(I)是一種制造在結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的方法，其包括下列第一到第五步驟第一步驟加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟；第二步驟酸處理第一步驟中制得的前體(A)，由此制得前體(B)的步驟；
第三步驟在存在膨脹劑的情況下加熱第二步驟中制得的前體(B)以前體(B)膨脹，由此制得前體(C)的步驟；第四步驟改變第三步驟中制得的前體(C)的各層之間的層疊方式，由此制得前體(D)的步驟；第五步驟煅燒第四步驟中制得的前體(D)，由此制得改性層狀金屬硅酸鹽材料的步驟。
本發(fā)明(II)是一種具有類MWW結(jié)構(gòu)、并且已改變各層之間層疊方式的結(jié)晶層狀金屬硅酸鹽材料?？梢酝ㄟ^本發(fā)明(I)的方法有效地制造這種改性層狀材料。
本發(fā)明包括例如如下內(nèi)容。
一種制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，包括下列第一到第五步驟第一步驟加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟；第二步驟酸處理第一步驟中制得的前體(A)，由此制得前體(B)的步驟；第三步驟在存在膨脹劑的情況下加熱第二步驟中制得的前體(B)以使前體(B)膨脹，由此制得前體(C)的步驟；第四步驟改變第三步驟中制得的前體(C)的各層之間層疊方式，由此制得前體(D)的步驟；第五步驟煅燒第四步驟中制得的前體(D)，由此制得改性層狀金屬硅酸鹽材料的步驟。
如[1]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第一步驟和第二步驟之間進行下列第一-2步驟，并在第二步驟中使用第一-2步驟中制得的前體(A’)作為前體(A)第一-2步驟煅燒一部分或全部在第一步驟中制得的前體(A)的步驟。
如[1]或[2]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述膨脹劑是一種表面活性劑。
如[1]到[3]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第三步驟中，與膨脹劑接觸時的pH為10到14。
如[4]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中，在與膨脹劑接觸時的pH為11到12.5。
如[1]到[5]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中，與膨脹劑接觸時的溫度為50到180℃。
如[1]到[6]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二步驟和第三步驟之間進行下列第二-2步驟，并在第三步驟中使用第二-2步驟中制得的前體(B’)作為前體(B)第二-2步驟將第二步驟中制得的前體(B)與模板化合物、水和含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物一起加熱，由此制得前體(B’)的步驟。
如[7]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二-2步驟和第三步驟之間進行下列第二-3步驟，并在第三步驟中使用第二-3步驟中制得的前體(B”)作為前體(B)第二-3步驟酸處理第二-2步驟中制得的前體(B’)，由此制得前體(B”)的步驟。
如[1]到[6]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中，含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物與第二步驟中酸處理過的前體共存。
如[9]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中，共存有胺。
如[1]到[10]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第四步驟為下列第四(a)步驟第四(a)步驟將第三步驟中制得的膨脹的前體(C)的至少一部分分層的步驟。
如[11]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第四(a)步驟中，通過攪拌和/或超聲輻射進行分層。
如[1]到[10]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第四步驟為下列第四(b)步驟第四(b)步驟將一部分或全部在第三步驟中制得的膨脹的前體(C)層間交聯(lián)的步驟。
如[13]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中交聯(lián)劑是含硅化合物。
如[1]到[14]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第四和第五步驟之間進行下列第四-2步驟，并在第五步驟中使用第四-2步驟中制得的前體(D’)作為前體(D)第四-2步驟酸處理第四步驟中制得的前體(D)，由此制得前體(D’)的步驟。
如[1]到[15]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中模板化合物是含氮化合物。
如[16]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中含氮化合物是胺或季銨化合物。
如[16]所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中含氮化合物為至少一個或多個選自由哌啶、六亞甲基亞胺和哌啶與六亞甲基亞胺的混合物組成的組的組分。
如[1]到[18]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中含硼化合物為至少一個或多個選自由硼酸、硼酸鹽/酯、硼的氧化物、鹵化硼和三烷基硼組成的組的組分。
如[1]到[19]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中含硅化合物為至少一個或多個選自由硅酸、硅酸鹽/酯、硅的氧化物、鹵化硅、火成二氧化硅、原硅酸四烷基酯和膠態(tài)二氧化硅的組分。
如[1]到[20]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，第一步驟的混合物中硼與硅的比例按摩爾比計為硼∶硅＝0.01至10∶1。
如[1]到[21]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，第一步驟的混合物中水與硅的比例按摩爾比計為水∶硅＝5至200∶1。
如[1]到[22]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，第一步驟的混合物中模板化合物與硅的比例按摩爾比計為模板化合物∶硅＝0.1至5∶1。
如[1]到[23]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，第一步驟中的加熱溫度為110到200℃。
如[1]到[24]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二步驟中用于酸處理的酸是硝酸。
如[7]到[25]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二-2步驟中的加熱溫度為110到200℃。
如[1]到[26]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第五步驟中的煅燒溫度為200到700℃。
如[2]到[27]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第一-2步驟中的煅燒溫度為200到700℃。
如[7]到[28]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二-2步驟中，通過將第二步驟中酸處理過的前體(B)與含有模板化合物和水的混合物彼此分離將它們裝料，并采用使含有模板化合物和水的混合物的蒸氣與前體(B)和含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物的混合物接觸的干凝膠法。
如[7]到[29]任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述在第二步驟中使用的至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素為至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素。
改性層狀金屬硅酸鹽材料，其特征在于表1中所示的X射線衍射線，并于液氮溫度下測定時在0.95的相對壓力下具有0.5cm3/g或更高的氮吸附量。
具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料給出的粉末X射線衍射線D/ 相對強度12.2±1 w10.9±0.6 m8.7±0.5 m6.8±0.4 m6.1±0.4 w5.4±0.3 w3.9±0.2 w3.4±0.2 w[32]如[31]所述的改性層狀金屬硅酸鹽材料，其含有至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素。
如[31]或[32]所述的改性層狀金屬硅酸鹽材料，其是通過[1]到[30]任意一項中所述的制造方法合成的。
附圖的簡要說明

圖1是實施例1中制得的改性層狀材料的粉末X射線衍射圖。
圖2是在實施例1、實施例2和對比例1中制得的材料的吸附等溫線，其中(a)對應(yīng)于實施例1，(b)對應(yīng)于實施例2，(c)對應(yīng)于對比例1。
圖3是實施例1中制得的材料的UV光譜圖。
圖4是對比例1中制得的材料的UV光譜圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明，在需要時參照附圖。在下面的描述中，除另有說明外，表示量的比例或比率的“％”和“份”均按質(zhì)量計。
(本發(fā)明(I))下面描述本發(fā)明(I)。本發(fā)明(I)是制造具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料的方法，包括下列第一到第五步驟(在例如Takeuchi，TakoshitsuTai no Seishitsu to Sono Oyo(多孔材料的性質(zhì)和應(yīng)用)，pp.111-121，F(xiàn)ujiTechno-system(1999)中描述了粘土多孔材料層間交聯(lián)的一般方法和機理)第一步驟加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得含硼的層狀硅酸鹽前體(A)的步驟；第二步驟酸處理第一步驟中制得的前體(A)，由此制得前體(B)的步驟；第三步驟在存在膨脹劑的情況下加熱第二步驟中制得的前體(B)以使前體(B)膨脹，由此制得前體(C)的步驟；第四步驟改變第三步驟中制得的前體(C)的各層之間層疊方式，由此制得前體(D)的步驟；以及第五步驟煅燒第四步驟中制得的前體(D)，由此制得改性層狀金屬硅酸鹽材料的步驟。
如上所述，通過將MWW沸石材料的層狀前體MCM-22(P)分層、然后將其與例如二茂鈦之類的含有一定元素的化合物接觸，由此可以合成具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料。
但是，可以通過本發(fā)明(I)的制造方法有效地制造具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料。更具體而言，本發(fā)明的具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料的制造方法是一種制造具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料的方法，包括五個步驟，即，加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟；酸處理制得的前體(A)的步驟；在存在膨脹劑的情況下加熱得到的酸處理前體(B)，由此制得膨脹的前體(C)的步驟；處理膨脹的前體(C)以改變各層之間層疊方式的步驟；以及煅燒前體(D)的步驟。
(第一步驟)下面描述第一步驟，在本發(fā)明(I)的制造具有類MWW結(jié)構(gòu)改性層狀材料的方法中，第一步驟是加熱含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟。
本文中使用的術(shù)語“模板化合物”是指在合成具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀前體時具有控制結(jié)構(gòu)或微孔形狀的功能的化合物。對模板化合物沒有特別的限制，只要在后面可以通過煅燒將其除去即可。通常使用的模板化合物的例子包括含氮的化合物。其中胺類和/或季銨化合物是優(yōu)選的。胺具體示例包括但不限于哌啶、六亞甲基亞胺和/或哌啶與六亞甲基亞胺的混合物。
對于可在第一步驟中使用的含硼化合物沒有特殊的限制。從不引入硼之外的金屬化合物的角度來看，硼酸是優(yōu)選的，但是也可以使用例如硼酸鈉的硼酸鹽。
對于可以在第一步驟中使用的含硅化合物沒有特殊的限制。其具體示例可以包括硅酸、硅酸鹽/酯、硅的氧化物、鹵化硅、火成二氧化硅、原硅酸四烷基酯和膠態(tài)二氧化硅。在任何情況下，高純度的化合物(例如，那些在所有所合金屬成分中硅的百分比為98％或更高的化合物)均是優(yōu)選的。尤其是在膠態(tài)二氧化硅的情況下，更為優(yōu)選那些具有較低堿金屬含量的化合物(例如，那些堿金屬含量以堿金屬/硅的比率計為0.01或更低的化合物)。
在第一步驟的混合物中，硼與硅之間的比率按摩爾比計優(yōu)選為硼∶硅＝0.01至10∶1，更優(yōu)選為硼∶硅＝0.05至5∶1，再優(yōu)選為硼∶硅＝0.3至3∶1，因為這樣有利于前體的合成。如下所述，在不含堿金屬條件下合成前體時，非常優(yōu)選使用大量的硼，比率優(yōu)選為硼∶硅＝0.3至2∶1，更優(yōu)選為硼∶硅＝1至2∶1.
在第一步驟的混合物中，如果水與硅之間的比率過小，不能獲得良好的混合物，反之如果太大，會導(dǎo)致低產(chǎn)率，因此水與硅之間的比率按摩爾比計優(yōu)選為水∶硅＝5至200∶1，更優(yōu)選為水∶硅＝15至50∶1。
在第一步驟的混合物中，如果模板化合物與硅的比率過小，不能制得目標(biāo)材料，反之如果太大則浪費模板化合物，這是不經(jīng)濟的，因此模板化合物與硅之間的比率按摩爾比計優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.1至5∶1，更優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.3至3∶1，再優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.5至2∶1。
除了這些原材料以外，加入籽晶(晶種)有時是有用的。這可以起到例如縮短結(jié)晶時間或生成具有小粒度的產(chǎn)品之類的效果。晶種優(yōu)選為先前合成的具有MWW結(jié)構(gòu)的材料或具有類MWW結(jié)構(gòu)的材料，例如層狀前體MCM-22(P)，更優(yōu)選為MWW沸石材料的含硼層狀前體。例如，將一部分過去進行的合成的第一步驟中制得的前體(A)作為晶種加入第一步驟中使用的混合物中。加入晶種的時機沒有特殊的限制。例如，可以在所有其它原材料混合后加入晶種，并可以進一步攪拌并隨后加熱該混合物。所加晶種的量以晶種中所含的硅與用作主要原材料的含硅化合物中的硅的摩爾比計優(yōu)選為晶種∶主要原材料＝0.0001至0.2∶1，更優(yōu)選為0.001至0.05∶1。
可以加入含有如鈉或鉀的堿金屬的化合物，而且通過加入含堿金屬的化合物在一些情況下能夠縮短結(jié)晶時間。通常，堿金屬的存在有可能抑制除硼、鋁和硅以外的元素進入沸石材料的骨架，或者加速含有計劃引入骨架的元素的化合物自身的縮合。例如，眾所周知，在例如TS-1之類的鈦硅酸鹽的合成中，當(dāng)體系中存在堿金屬時，鈦不能成功地引入沸石骨架中，而且所加的鈦源以二氧化鈦或類二氧化鈦物類的形式并入產(chǎn)物中。但是，在本發(fā)明中，即使在第一步驟中使用堿金屬，也可以在將金屬物類引入骨架的步驟(第二-2步驟或第三步驟)之前，通過酸處理(第二步驟)基本去除堿金屬。因此，可以在本發(fā)明的第一步驟中使用堿金屬，按照對硅的摩爾比計，堿金屬的存在量可以約為堿金屬∶硅＝0.0001至0.2∶1，優(yōu)選為0.001至0.1∶1。堿金屬源的例子可包括氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和其它酸的金屬鹽。堿金屬源最優(yōu)選為氫氧化物或硼酸鹽。
對第一步驟中的加熱溫度沒有特殊的限制，但是在合成前體(A)時優(yōu)選在水熱反應(yīng)條件下進行加熱。本文中使用的術(shù)語“水熱反應(yīng)”是指，如在Nippon Kagaku Kai、Maruzen編纂的Hyojun Kagaku Yogo Jite(標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)詞匯)(1991年3月30日)的“水熱反應(yīng)”中描述的那樣，在高溫水、尤其是在高溫高壓水的存在下進行的物質(zhì)的合成或改性反應(yīng)。特別地，將使用水熱反應(yīng)的合成反應(yīng)稱為“水熱合成”。因此，在第一步驟中的加熱優(yōu)選如下進行將含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物放置在高壓釜之類的密閉容器中，并在加熱時施壓的水熱合成條件下將其加熱。溫度優(yōu)選為110到200℃，更優(yōu)選為120到190℃。
如果水熱合成時的溫度低于這個范圍，不會制得目標(biāo)產(chǎn)物，或者即使能夠制得，也可能需要加熱較長時間，這是不實際的。另一方面，如果溫度超過這個范圍，在使用最終制得的沸石材料的氧化反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率會不利地降低。
水熱合成的時間通常為2小時到30天，優(yōu)選3小時到10天。如果水熱合成時間小于這個范圍，結(jié)晶會進行得不充分，無法制得高性能的前體(A)。另一方面，即使水熱合成進行的時間超過這個范圍，前體(A)的性能也不會得到實質(zhì)性的提高，反而可能導(dǎo)致例如轉(zhuǎn)化成其它相或粒度增大之類的不利影響，這是不優(yōu)選的。
(第二步驟)
下面描述第二步驟。第二步驟是酸處理第一步驟或第一-2步驟中制得的前體(A)或(A’)，由此制得脫硼的硅酸鹽(前體(B))。
將第一步驟中制得的前體(A)以其本身形式進行酸處理，但是如果在酸處理之前煅燒前體(第一-2步驟)然后進行酸處理，可以更有效地去除進入骨架中的硼，因此這是優(yōu)選的。
在下文中，“前體(A)”和“前體(A’)”有時統(tǒng)稱為“前體(A)”。
本文中使用的術(shù)語“酸處理”是指使前體(A)與酸接觸，更具體而言，是指使第一步驟中制得的前體(A)與含有酸的溶液或與酸本身接觸。對于接觸的方法沒有特殊的限制，可以采用將酸或酸溶液噴灑或涂布到前體(A)上的方法，或是將前體(A)浸入酸或酸溶液的方法。將前體(A)浸入酸或酸溶液中的方法是優(yōu)選的，因為這種方法簡單易行。
用于與前體(A)接觸的酸可以是無機酸、有機酸或其鹽。無機酸的具體優(yōu)選實例可以包括鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。有機酸的具體優(yōu)選實例可以包括甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸。其鹽的實例可以包括鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽和銨鹽。
在以溶液形式使用酸的情況下，對其溶劑沒有特殊的限制。溶劑的具體實例可以包括水、醇、醚、酯和酮。其中，考慮到有酸存在的情況下的穩(wěn)定性以及易獲得性，水是優(yōu)選的。
對酸的濃度也沒有特殊的要求，但是適宜地以0.1到10摩爾/升的濃度使用酸?？梢栽?到200℃的溫度下進行處理，但是優(yōu)選在50到180℃下進行。處理時間為0.1小時到3天，優(yōu)選2小時到1天。
如果酸的濃度低、溫度低，去除硼的效率也就低，相反如果酸濃度高、溫度高，前體本身會溶解。
為了降低殘留硼的量，可以在第三步驟之前進行兩次或更多次第一-2步驟-第二步驟的循環(huán)。
(第三步驟)下面描述第三步驟。第三步驟是在存在膨脹劑的情況下，加熱第二步驟、第二-2步驟或第二-3步驟中制得的脫硼的硅酸鹽，以使前體(B)膨脹，由此制得前體(C)的步驟。
可以通過下述方法將金屬引入到層狀材料中使包含金屬的化合物共同存在于第三步驟中、并按照與使層狀材料膨化的相同的程序引入金屬的方法；或使經(jīng)過金屬引入步驟的層狀前體進行第三步驟。
在通過后一種方法將金屬引入到層狀材料時，必須在第三步驟之前進行下列第二-2步驟。如果需要，還可以在第二-2步驟之后進行第二-3步驟。
第二-2步驟將第二步驟中制得的前體(B)與模板化合物、水和含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物一起加熱，由此制得前體(B’)的步驟。
第二-3步驟酸處理第二-2步驟中制得的前體(B’)，由此制得前體(B”)的步驟。
在下文中，“前體(B)”、“前體(B’)”和“前體(B”)”有時統(tǒng)稱為“前體(B)”。
可以如下合成在第二-2步驟中制得的前體(B’)先將所有在第二步驟中制得的經(jīng)酸處理的前體(B)、模板化合物和含有一定元素的化合物混合，加熱所得混合物，并以與第一步驟中相同的方式進行所謂的水熱合成。
至于混合的次序，為使原材料組合物均勻，優(yōu)選制備含有水、模板化合物和含有一定元素的化合物的混合溶液，并將第二步驟中制得的前體(B)加入其中。含有水、模板化合物和含有一定元素的化合物的混合溶液優(yōu)選為均勻溶解的溶液，而不是漿液。為此，可以適宜地設(shè)計含有一定元素的化合物的種類、混合比、混合條件(例如溫度、時間)等。
在第二-2步驟的混合物中，按摩爾比計，元素與前體(B)中的硅的比率優(yōu)選為元素∶硅＝0.001至0.3∶1，更優(yōu)選為元素∶硅＝0.005至0.2∶1，再優(yōu)選為元素∶硅＝0.01至0.2∶1。
在第二-2步驟中，按摩爾比計，水與前體(B)中的硅的比率優(yōu)選為水∶硅＝5至200∶1，更優(yōu)選為水∶硅＝15至50∶1。
在第二-2步驟中，按摩爾比計，模板化合物和前體(B)中的硅的比率優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.1至5∶1，更優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.3至3∶1，再優(yōu)選為模板化合物∶硅＝0.5至2。
至于第二-2步驟中水熱合成的條件，可以適用與第一步驟所述的相同條件。但是，在含第3到14族元素的化合物共存于第二-2步驟中的情況下，適宜的合成條件有時與第一步驟中大不相同。特別地，可以根據(jù)共存的元素適宜地選擇溫度和時間，從而以高純度獲得目標(biāo)前體(B’)。如果溫度過高或時間過長，可能不會制得目標(biāo)前體(B’)，而是制得具有其它結(jié)構(gòu)的材料，例如ZSM-39(結(jié)構(gòu)代碼MTN)。
在進行第二-2步驟的另一種方式中，可以通過將它們彼此分離而將在第二步驟中制得的經(jīng)過酸處理的前體(B)與含有一定元素的化合物的混合物(混合物A)與水和模板化合物的混合物(混合物B)裝料，并可以采用使含有模板化合物和水的混合物(混合物B)的蒸氣與第二步驟中制得的經(jīng)過酸處理的前體(B)與含有一定元素的化合物的混合物(混合物A)接觸的干凝膠法。其有利之處在于，例如，可以容易地回收在結(jié)晶時沒有消耗的模板化合物(例如，在Zeolite no Kagaku to Kogaku(沸石的科學(xué)和工程)，Supra，第28頁中詳細(xì)描述了這種“干凝膠法”)。
可以通過浸漬、浸入等方法將含有一定元素的化合物的溶液盡可能均勻地分散在第二步驟中制得的經(jīng)過酸處理的前體(B)中，將所得分散體干燥，并且如果需要可將其研磨，由此制得混合物A?？梢酝ㄟ^如在室溫下空氣干燥或在高溫下真空干燥等各種方法進行干燥。通常在許多情況下使用水溶液，因此，可以通過在50到80℃的溫度下加熱1到24小時的方法進行干燥。如果進行研磨，可以將其設(shè)置為干燥的終點?？梢酝ㄟ^將模板化合物與水混合的方法制得混合物B。
在干凝膠法中使用的模板化合物的種類、能夠共存的含一定元素的化合物的種類、共存元素與前體(B)中硅的比率、以及模板化合物與前體(B)中硅的比率，可以與上述用于普通水熱合成法的相同。
水與前體(B)中硅的比率與用于普通水熱合成法的適宜的范圍不同。按摩爾比計該比率優(yōu)選為水∶硅＝0.01至15∶1更優(yōu)選為水∶硅＝0.1至10∶1。
為分離混合物A和混合物B，可以使用任何方法，只要這些混合物不混合即可，除非通過提高溫度使混合物B汽化。例如，可以采用將混合物B裝入高壓釜的底部、并將裝有混合物A的容器懸掛在高壓釜中部的方法。
至于第二-2步驟中水熱合成的條件，可以使用上文關(guān)于第一步驟所述的相同條件。
可以按照第二步驟中的方法進行第二-3步驟中的酸處理。
對于可以在第三步驟或第二-2步驟中使用的、含有至少一種選自屬于周期表第3到13族的元素的化合物沒有特殊的限制，只要其為含有至少一種選自屬于第3到14族的金屬元素的化合物即可。尤其是從通過傳統(tǒng)方法難以引入、但可以通過本發(fā)明的方法高效地進行這一角度出發(fā)，如果其含有至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素，則該化合物是足以使用的。更具體而言，含鈦化合物的例子可以包括但不限于鈦的氧化物、鹵化鈦和原鈦酸四烷基酯。考慮到易操作性，鹵化鈦和原鈦酸四烷基酯是優(yōu)選的?？梢赃m宜地使用的含鈦化合物的具體例子包括四氟化鈦、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯和原鈦酸四丁酯。此外，通過原鈦酸四烷基酯和過氧化氫水溶液的反應(yīng)制得的過氧化鈦也是優(yōu)選的。
含鋯化合物的實施例可以包括但不限于鋯的氧化物、鹵化鋯和四醇鋯?？紤]到易操作性，鹵化鋯和四醇鋯是優(yōu)選的。可以適宜地使用的含鋯化合物的具體例子可包括四氟化鋯、四乙醇鋯和四丁醇鋯。
含釩化合物的實施例可以包括但不限于釩的氧化物、鹵化釩和三醇氧化釩?？紤]到易操作性，鹵化釩和三醇氧化釩是優(yōu)選的。可以適宜地使用的含釩化合物的具體例子可包括三氯化釩和三異丙醇氧化釩。
含鈮化合物的實施例可以包括但不限于鈮的氧化物、鹵化鈮和鈮的四鏈烷酸鹽?？紤]到易操作性，鈮的四鏈烷酸鹽是優(yōu)選的?？梢赃m宜地使用的含鈮化合物的具體例子可包括四(2-乙基己酸)鈮。
含鉭化合物的實施例可以包括但不限于鉭的氧化物、鹵化鉭和鉭的二硫化物?？梢赃m宜地使用的含鉭化合物的具體例子可包括二硫化鉭。
含鉻化合物的實施例可以包括但不限于乙酸鉻、硝酸鉻和鹵化鉻?？梢赃m宜地使用的含鉻化合物的具體例子可包括硝酸鉻。
含鉬化合物的實施例可以包括但不限于鉬的氧化物、鹵化鉬和鉬的硫化物。可以適宜地使用的含鉬化合物的具體例子可包括三氯化鉬。
含鎢化合物的實施例可以包括但不限于鎢的氧化物和鹵化鎢。可以適宜地使用的含鎢化合物的具體例子可包括四氯化鎢。
含錳化合物的實施例可以包括但不限于錳的氧化物、鹵化錳、乙酸錳和乙酰基丙酮化錳。可以適宜地使用的含錳化合物的具體例子可包括三(乙?；?錳。
含鐵化合物的實施例可以包括但不限于鐵的氧化物、鹵化鐵、乙酸鐵和硝酸鐵。可以適宜地使用的含鐵化合物的具體例子可包括硝酸鐵。
含鈷化合物的實施例可以包括但不限于鈷的氧化物、鹵化鈷和三(乙?；?鈷?？梢赃m宜地使用的含鈷化合物的具體例子可包括三(乙?；?鈷。
含鎳化合物的實施例可以包括但不限于鎳的氧化物、鹵化鎳、硝酸鎳和乙酸鎳?？梢赃m宜地使用的含鎳化合物的具體例子可包括硝酸鎳和乙酸鎳。
含鋅化合物的實施例可以包括但不限于氧化鋅、鹵化鋅、乙酸鋅和硝酸鋅?？梢赃m宜地使用的含鋅化合物的具體例子可包括乙酸鋅和硝酸鋅。
含鎵化合物的實施例可以包括但不限于鎵的氧化物、鹵化鎵和硝酸鎵?？梢赃m宜地使用的含鎵化合物的具體例子可包括三氯化鎵和三氟化鎵。
含銦化合物的實施例可以包括但不限于銦的氧化物、鹵化銦和三醇銦?？梢赃m宜地使用的含銦化合物的具體例子可包括三氯化銦、三氟化銦和三異丙醇銦。
含錫化合物的實施例可以包括但不限于錫的氧化物、鹵化錫和四醇錫。可以適宜地使用的含錫化合物的具體例子可包括四氯化錫、四氟化錫和四叔丁醇錫。
含鉛化合物的實施例可以包括但不限于鉛的氧化物、鹵化鉛和四醇鉛?？梢赃m宜地使用的含鉛化合物的具體例子可包括乙酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛、乙?；U和硫酸鉛。
(膨脹劑)對于在第三步驟中使用的“膨脹劑”沒有特殊的限制，只要其具有例如通過插入而擠入MWW沸石材料的前體(B)中的各層之間、并使層間空間擴大而使前體膨脹的活性、并且可以在后面通過煅燒去除即可。通常，為了獲得良好的膨脹效果，膨脹劑的例子可包括表面活性劑。具有至少一個長烷基的季銨鹽或胺是優(yōu)選的。特別使用含有一個具有8到20個碳原子的長烷基鏈的季銨鹽，例如，烷基三甲基銨鹽和烷基三乙基銨鹽；或含有兩個長烷基鏈的季銨鹽，例如，二烷基二甲基銨鹽和二烷基二乙基銨鹽。也可以使用含有至少一個具有8到20個碳原子的長烷基鏈的伯胺或仲胺化合物，并可以適宜地使用其混合物。季銨鹽可以是氯化物、溴化物、氫氧化物和碘化物的任何一種，但是，如果為鹵化物，則其至少一部分優(yōu)選在氨水或另一季銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨和氫氧化四丙銨)共存的情況下被羥基化。特別優(yōu)選的膨脹劑的例子可包括月桂基三甲基氯化銨、月桂基三甲基溴化銨、月桂基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、硬脂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氫氧化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基溴化銨、二硬脂基二甲基氫氧化銨。
對第三步驟中的溫度沒有特殊的限制，但是適宜地為室溫到180℃之間。當(dāng)在第三步驟中同時存在含有至少一種選自第3到14族的元素的化合物、而且該金屬被引入層狀材料的骨架中時，應(yīng)當(dāng)采用相對高的溫度，適宜地為50到150℃。但是，如果溫度過高，前體(B)在一些情況下會溶解，因此，優(yōu)選對例如相對低的pH之類適宜的條件進行檢驗。
在第三步驟中，在將金屬引入到層狀材料的骨架中時，金屬可以優(yōu)選伴隨胺。胺優(yōu)選為六亞甲基亞胺、哌啶(它們也是有效的模板化合物)、含有具有8到20個碳原子的烷基的伯胺或仲胺、或它們的混合物。
在第三步驟中進行處理時的pH適宜地為10到14。本文中使用的“進行處理時的pH”是指在將經(jīng)過酸處理的前體(B)、膨脹劑和所有其它如水之類添加物混合之后在室溫下測得的pH值。優(yōu)選通過控制膨脹劑的量、處理過的前體(B)的量、以及加入的氫氧化季銨的量將pH調(diào)節(jié)到適宜的范圍內(nèi)。如果pH過低，前體(B)的晶體結(jié)構(gòu)會被破壞，在極端情況下，前體會被溶解掉。
對處理時間也沒有特殊的限制，但是適宜地為5分鐘到2天。
(第四步驟)下面描述第四步驟。第四步驟是通過進一步處理第三步驟中制得的膨脹的前體(C)而改變各層之間的層疊方式，由此制得前體(D)的步驟。改性的方法可以選自下列兩種方法，即第四(a)步驟和第四(b)步驟第四(a)步驟將第三步驟中制得的前體(C)的至少一部分分層的步驟；以及第四(b)步驟將第三步驟中制得的前體(C)層間交聯(lián)的步驟。
第四(a)步驟是將第三步驟中制得的前體(C)的至少一部分分層，以生成片架結(jié)構(gòu)的步驟。分層有時與在第三步驟中進行的使前體(B)與膨脹劑接觸的過程同時進行，在這種情況下，不需再進行第四步驟的處理，第三和第四步驟可以以同樣的方法令人滿意。
可以通過強烈攪拌膨脹的前體(B)或?qū)ζ溥M行超聲波輻射而實現(xiàn)分層。優(yōu)選使用例如輸出量為50W或更高的輻射器進行超聲波輻射5分鐘到2小時。
分層之后，漿料可以照原樣通過過濾或離心分離回收，但是可以先加入酸將pH調(diào)低至大約2，由此促使固體沉淀，然后將漿料與處理過的溶液分離并回收。
也可以采用進行層間交聯(lián)的第四(b)步驟取代第四(a)步驟。
(層間交聯(lián))
可以通過已知的方法進行層間交聯(lián)，但是在本發(fā)明的金屬硅酸鹽的制造中，在許多情況下用二氧化硅交聯(lián)是優(yōu)選的。例如，可以通過使膨脹的前體(C)與原硅酸四乙酯或包含硅溶膠和四甲基銨鹽的TMA-硅酸鹽之類的硅酸酯/鹽原材料接觸，由此實現(xiàn)層間交聯(lián)。
(第五步驟)下面說明第五步驟。第五步驟是將在第四步驟或第四-2步驟中制得的前體(D)或(D’)煅燒，由此制得改性層狀材料的步驟。
在下文中，“前體(D)”和“前體(D’)”有時統(tǒng)稱為“前體(D)”。
對在第五步驟中進行的前體(D)的煅燒方法沒有特殊的限制，可以在如普通的晶體煅燒的已知條件下進行?？梢栽诜忾]體系或流動體系中進行煅燒，只要在必要時存在模板化合物或其殘余物燃燒所必須的氧即可。在空氣流中煅燒是最容易的，但是為了避免產(chǎn)生過多的熱，也可以在氮氣之類的惰性氣體流中將溫度提高到預(yù)定溫度，以便分解模板化合物，隨后引入氧氣燃燒并由此去除殘余物。煅燒溫度優(yōu)選為200到700℃，更優(yōu)選為300到650℃，最優(yōu)選為400到600℃。如果煅燒溫度低于200℃，則不能令人滿意地去除模板化合物，相反如果溫度超過700℃，MWW晶體結(jié)構(gòu)會被破壞，這會在第一步驟和第二步驟之間煅燒時對前體的性能不利地產(chǎn)生負(fù)面影響，而在第五步驟煅燒時，對制得的材料產(chǎn)生負(fù)面影響。
也可以按照第五步驟的方法進行除第五步驟之外的煅燒步驟。
下面更為詳細(xì)地描述本發(fā)明(I)的制造具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料的方法。例如，可以以下列方式進行本發(fā)明(I)的制造方法。
也就是說，通過使用哌啶或六亞甲基亞胺作為模板劑，由硼酸和含硅化合物合成經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為MWW硼硅酸鹽的層狀前體(前體)(第一步驟)，酸處理制得的層狀前體硼硅酸鹽(第二步驟)以合成脫硼的硅酸鹽(酸處理的前體)。在第二步驟之前，可以煅燒層狀前體，使其轉(zhuǎn)化為MWW硼硅酸鹽(第二-2步驟)。通過某種方法使脫硼的硅酸鹽與含一定元素的化合物接觸，并在存在膨脹劑的情況下進行處理，以合成含一定元素的膨脹的層狀前體(第三步驟)，改變這種含一定元素的層狀前體各層之間的層疊方式(第四步驟)，并進一步煅燒該前體，由此制得改性的結(jié)晶層狀材料。
可以照原樣使用由本發(fā)明(I)的制造方法制得的改性層狀金屬硅酸鹽材料，作為例如氧化反應(yīng)的催化劑，但是，可以通過與酸接觸的方法至少部分去除存在于通過該制造方法制得的金屬硅酸鹽材料中的一定元素自身縮聚得到的、且對氧化反應(yīng)無貢獻的元素的氧化物。通過與酸的接觸，可以制得具有更高性能的金屬硅酸鹽催化劑。
即使在第一步驟中“與酸接觸”是在煅燒之前或之后或者之前及之后進行，它也是有效的，但當(dāng)在前體(D)的階段于煅燒之前進行(第四-2步驟)時，該處理是最有效的。特別地，可以極大地防止由一定元素自身在煅燒時縮聚而產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的元素的氧化物的生成。
在這里使用的“與酸接觸”具有與第二步所述的“與酸接觸”相同的含義，而且在第二步所述的接觸方法、用于接觸的酸、用于接觸的酸的濃度、接觸時機、在以溶液形式使用酸的情況下的溶劑等在這里都可以適用。
(本發(fā)明(II))下面描述本發(fā)明(II)。本發(fā)明(II)是一種各層之間層疊方式改變的結(jié)晶層狀材料，其含有硅和至少一種選自由屬于第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的元素、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素，其可以通過本發(fā)明(I)的用于制造具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料的方法有效地制造。此外，這是一種至少一部分這些元素被引入晶體骨架中的材料。
在這種改變了各層之間層疊方式并具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料中，在骨架中引入了至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素作為除硅以外的金屬物類。
如上所述，可通過粉末X射線衍射圖譜描述MWW結(jié)構(gòu)的特征。類似的，本發(fā)明的具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料也可以通過其粉末X射線衍射圖譜在一定程度表征其特征。經(jīng)本發(fā)明的第四(a)步驟制造的層狀材料的XRD圖譜列示在表2中。換言之，本發(fā)明(II)的必要特征在于在其XRD圖譜中具有下列衍射線。
具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料的粉末X射線衍射線D/ 相對強度12.2±1 w10.9±0.6m8.7±0.5 m6.8±0.4 m6.1±0.4 w5.4±0.3 w3.9±0.2 w3.4±0.2 w當(dāng)將過渡金屬引入硅酸鹽中時，可能會在紫外光到可見光的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)特性吸收。UV-VIS光譜中出現(xiàn)特性吸收可以用作表明計劃引入的金屬被引入硅酸鹽骨架中的一個指標(biāo)。吸收帶的位置會隨著元素而變化，但是在許多情況下，吸收存在于300nm或更短、尤其是在250nm或更短的區(qū)域內(nèi)。因此，本發(fā)明(II)材料的特征是在此區(qū)域內(nèi)存在吸收。
本發(fā)明的改性層狀材料的另一個特征是具有大的微孔體積。作為改變各層之間層疊方式的結(jié)果，處于中孔到微孔之間的微孔體積與普通層狀材料或沸石材料相比大幅增加。例如，在是通過本發(fā)明的第四(a)步驟制造的改性層狀材料的情況下，在液氮溫度下、在0.95的相對壓力下測得的氮吸附量為0.5cm3/g或更高，進一步為0.6cm3/g或更高，再進一步為0.75cm3/g或更高。
通過將N2與樣品在液氮溫度下接觸，并監(jiān)控平衡狀態(tài)下的壓力，由此測量氮吸附量。當(dāng)吸入的N2量漸漸增加并連續(xù)監(jiān)控平衡壓力時，可以獲得液氮溫度下的N2吸附等溫線。在本發(fā)明中，采用在N2相對壓力為0.95并在液氮溫度下的N2吸附量作為顯示中孔或微孔體積的一個指標(biāo)。如果相對壓力接近1，容易因冷凝效果而導(dǎo)致估計過高，相反，如果相對壓力太低，獲得的值不能充分覆蓋微孔的體積。這可以容易地由N2的吸附等溫線看出。在許多情況下，N2吸附量通常被表示為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的量，但是，在本發(fā)明中，采用液體狀態(tài)的N2的體積來表示值。該值可以由吸附的氣體的體積經(jīng)簡單計算確定(例如，在Kyuchaku no Kagaku(吸附科學(xué))，第147頁，Maruzen(1991)中描述了此類氮吸附量的測量方法)。
作為另一特征，與三維規(guī)則的MWW沸石材料相比，本發(fā)明的改性層狀材料具有大得多的外表面積。由于這一特征，即使不能進入源自MWW結(jié)構(gòu)的沸石狀微孔內(nèi)部的大的基體也可發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)用不能進入包含氧10元環(huán)的微孔的環(huán)辛烯的反應(yīng)活性作為指標(biāo)時，轉(zhuǎn)化率是具有普通MWW結(jié)構(gòu)的沸石材料的至少2倍，優(yōu)選為4倍或更高。
在下文中，將參考實施例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在下文中參考實施例對本發(fā)明進行更為詳細(xì)的描述，但是，這些實施例僅表示本發(fā)明的要點，而本發(fā)明不受這些實施例的限制。
沸石的元素分析法將沸石材料稱重并加入Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的注冊商標(biāo))燒杯中，然后加入氫氟酸(50mass％)并溶解。向其中加入純水，然后用Rigaku Sha制造的臺式等離子體發(fā)射分析儀(JY38S)進行引入元素硅和硼的成分分析。
條件如下。
粉末X-射線衍射(XRD)使用下列設(shè)備，在下列條件下測量樣品的粉末X-射線衍射圖譜。
設(shè)備 Mac Science制造的粉末X-射線分析儀MX-Labo
輻射源 CuKα射線(1.5405)條件 輸出40KV-20mA范圍 2θ＝2到50°掃描速度 2°/分鐘紫外-可見吸收光譜(UV)使用下列設(shè)備，在下列條件下采用漫反射法測量紫外-可見吸收光譜。
設(shè)備 JASCO Corporation制造的JASCO UV/VIS光譜儀V-550測量范圍 200到500nm用于基線的標(biāo)準(zhǔn)材料 BaSO4N2吸附通過下列方法在下列條件下測量N2吸附，并且由在0.95的相對壓力下吸收的氣體的量計算液體狀態(tài)下N2的吸附量。
設(shè)備 Bel Japan，Inc.制造的Belsorp 28A測量溫度 液氮(77K)空氣恒溫室的溫度 313K平衡吸附時間 300秒實施例1制備鈦硅酸鹽(1)[MWW硼硅酸鹽的制備和酸處理]在25℃的溫度下，將243.2克哌啶(下文中簡稱為“PI”)(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，純度98％)溶于684克離子交換水中，以制備哌啶水溶液。在劇烈攪拌的同時，將165.8克硼酸(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，純度99.5％)加入哌啶水溶液中。攪拌30分鐘至硼酸完全溶解后，加入120克火成二氧化硅(Cab-o-sil M7D)，進一步連續(xù)攪拌2小時，制得1·SiO20.67·B2O31.4·PI19H2O(按摩爾計)的混合物。
將該混合物轉(zhuǎn)移到20升體積的Teflon制高壓釜中，并在170℃的溫度下以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌120小時。攪拌結(jié)束后，將內(nèi)容物冷卻至25℃，通過過濾將固體產(chǎn)物從內(nèi)容物中分離，用離子交換水洗滌。重復(fù)洗滌直到洗滌水的pH變?yōu)?或更低。在80℃的溫度下干燥由此制得的固體產(chǎn)物，并在600℃的溫度下煅燒。隨即通過每克固體產(chǎn)物加入30毫升6摩爾/升硝酸在100℃下酸處理煅燒過的固體產(chǎn)物20小時。酸處理結(jié)束后，在600℃的溫度下煅燒過濾得到的固體10小時。該固體(脫硼的硼硅酸鹽A)的硼/硅摩爾比為0.0217。隨即通過每克固體加入30毫升6摩爾/升硝酸在100℃的溫度下進一步酸處理該固體20小時。酸處理結(jié)束后經(jīng)過濾得到的固體(脫硼的硼硅酸鹽B)的硼/硅摩爾比為0.0017。
在25℃的溫度下，將14.5克PI(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，純度98％)溶于30克離子交換水中，以制備PI水溶液。在劇烈攪拌的同時，將2.3克原鈦酸四丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，純度95％)加入PI水溶液中。攪拌30分鐘至原鈦酸四丁酯完全水解后，加入10克實施例1中制備的硼/硅摩爾比為0.0017的脫硼硼硅酸鹽，進一步連續(xù)攪拌2小時，制得1·SiO20.038·TiO21·PI10H2O(按摩爾計)的混合物。
將該混合物轉(zhuǎn)移到150毫升體積的Teflon制高壓釜中，并在175℃的溫度下以40rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌158小時。攪拌結(jié)束后，將內(nèi)容物冷卻至25℃，通過過濾將固體產(chǎn)物從內(nèi)容物中分離，用離子交換水洗滌。重復(fù)洗滌直到洗滌水的pH變?yōu)?或更低。在80℃的溫度下干燥由此制得的固體產(chǎn)物以制得層狀鈦硅酸鹽Ti-MWW(P)，其為MWW沸石的前體。該層狀材料的鈦/硅摩爾比為0.033，硼/硅摩爾比為0.0019。

通過每克固體產(chǎn)物加入20毫升2摩爾/升硝酸在100℃下酸處理制得的固體產(chǎn)物Ti-MWW(P)18小時。酸處理后的樣品放置在混合5.6克十六烷基三甲基溴(Aldrich制造，純度99％)、6.0克四丙基氫氧化銨(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和12克離子交換水制得的水溶液中。所得漿料的pH為12.0。在80℃下加熱該漿料，然后靜置16小時。在300W和35KHz的超聲輻照器中對制得的懸浮液處理一個小時，隨后，在攪拌的同時將2摩爾/升的硝酸加入到漿料中直到pH變?yōu)?或更低。
經(jīng)離心過濾回收固體物質(zhì)，并用離子交換水洗滌。重復(fù)洗滌直到洗滌水的pH值變?yōu)?或更低。在80℃的溫度下干燥由此制得的固體產(chǎn)物，然后在600℃的溫度下煅燒。通過每克固體產(chǎn)物加入30毫升6摩爾/升硝酸在100℃的溫度下酸處理所得固體產(chǎn)物20小時。酸處理結(jié)束后，經(jīng)過濾得到的固體在600℃的溫度下煅燒10小時。所得改性層狀材料的鈦/硅摩爾比為0.024。
圖1顯示該改性層狀材料的XRD圖譜?？梢钥闯?，該改性層狀材料具有上述“表1”的特征。此外，在與MWW沸石材料相似的位置處存在衍射線，這表明該改性層狀材料具有類MWW結(jié)構(gòu)。
圖2(a)顯示該改性層狀材料的N2吸附等溫線。甚至在相對壓力為0.1或更高的區(qū)域內(nèi)吸附量也增大了，這表明中孔和微孔的體積較大。相對壓力為0.95時N2吸附量為0.85cm3/g。
實施例2鈦硅酸鹽(2)的制備以與實施例1中相同的方式制得改性層狀鈦硅酸鹽，但不進行超聲輻射和接下來的通過加入硝酸調(diào)節(jié)pH。該改性層狀材料的鈦/硅摩爾比為0.026。
圖2(b)顯示該改性層狀材料的N2吸附等溫線。相對壓力為0.95時N2吸附量為0.56cm3/g。
對比例1MWW鈦硅酸鹽的制備在600℃的溫度下將實施例1的Ti-MWW(P)的制備中制得的固體產(chǎn)物煅燒10小時，以制得具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽。
圖2(c)顯示該沸石材料的N2吸附等溫線。相對壓力為0.95時N2吸附量為0.30cm3/g。圖4顯示了UV光譜。
工業(yè)實用性如上所述，與傳統(tǒng)已知的具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料的制造方法不同，本發(fā)明的制造方法(具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料的制造方法)可以以良好的效率將離子半徑大的元素(其在傳統(tǒng)方法中難以引入骨架中)引入骨架中，本發(fā)明提供了一種骨架中含有此類元素、并具有類MWW結(jié)構(gòu)的層狀材料，其在傳統(tǒng)方法中難以制得。
權(quán)利要求
1.一種制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，該方法包括下列第一到第五步驟第一步驟加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟；第二步驟酸處理第一步驟中制得的前體(A)，由此制得前體(B)的步驟；第三步驟在存在膨脹劑的情況下加熱第二步驟中制得的前體(B)以使前體(B)膨脹，由此制得前體(C)的步驟；第四步驟改變第三步驟中制得的前體(C)的各層之間層疊方式，由此制得前體(D)的步驟；第五步驟煅燒第四步驟中制得的前體(D)，由此制得改性層狀金屬硅酸鹽材料的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第一步驟和第二步驟之間進行下列第一-2步驟，并在第二步驟中使用第一-2步驟中制得的前體(A’)作為前體(A)第一-2步驟煅燒一部分或全部第一步驟中制得的前體(A)的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述膨脹劑是表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1到3任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中與膨脹劑接觸時的pH為10到14。
5.如權(quán)利要求4所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中在與膨脹劑接觸時的pH為11到12.5。
6.如權(quán)利要求1到5任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中與膨脹劑接觸時的溫度為50到180℃。
7.如權(quán)利要求1到6任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第二步驟和第三步驟之間進行下列第一-2步驟，并在第三步驟中使用第二-2步驟中制得的前體(B’)作為前體(B)第二-2步驟將第二步驟中制得的前體(B)與模板化合物、水和含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物一起加熱，由此制得前體(B’)的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第二-2步驟和第三步驟之間進行下列第二-3步驟，并在第三步驟中使用第二-3步驟中制得的前體(B”)作為前體(B)第二-3步驟酸處理第二-2步驟中制得的前體(B’)，由此制得前體(B”)的步驟。
9.如權(quán)利要求1到6任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中，含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物與在第二步驟中酸處理過的前體共存。
10.如權(quán)利要求9所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第三步驟中共存有胺。
11.如權(quán)利要求1到10任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第四步驟為下列第四(a)步驟第四(a)步驟將第三步驟中制得的膨脹的前體(C)的至少一部分分層的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第四(a)步驟中，通過攪拌和/或超聲輻射進行分層。
13.如權(quán)利要求1到10任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第四步驟為下列第四(b)步驟第四(b)步驟將一部分或全部在第三步驟中制得的膨脹的前體(C)層間交聯(lián)的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述交聯(lián)劑是含硅化合物。
15.如權(quán)利要求1到14任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第四和第五步驟之間進行下列第四-2步驟，并在第五步驟中使用第四-2步驟中制得的前體(D’)作為前體(D)第四-2步驟酸處理第四步驟中制得的前體(D)，由此制得前體(D’)的步驟。
16.如權(quán)利要求1到15任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述模板化合物是含氮化合物。
17.如權(quán)利要求16所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述含氮化合物是胺或季銨化合物。
18.如權(quán)利要求16所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述含氮化合物為至少一個或多個選自由哌啶、六亞甲基亞胺和哌啶與六亞甲基亞胺的混合物組成的組的組分。
19.如權(quán)利要求1到18任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述含硼化合物為至少一種或多種選自由硼酸、硼酸鹽/酯、硼的氧化物、鹵化硼和三烷基硼組成的組的化合物。
20.如權(quán)利要求1到19任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中所述含硅化合物為至少一種或多種選自由硅酸、硅酸鹽/酯、硅的氧化物、鹵化硅、火成二氧化硅、原硅酸四烷基酯和膠態(tài)二氧化硅組成的組的化合物。
21.如權(quán)利要求1到20任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第一步驟的混合物中硼與硅的比例按摩爾比計為硼∶硅＝0.01至10∶1。
22.如權(quán)利要求1到21任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第一步驟的混合物中水與硅的比例按摩爾比計為水∶硅＝5至200∶1。
23.如權(quán)利要求1到22任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第一步驟的混合物中模板化合物與硅的比例按摩爾比計為，模板化合物∶硅＝0.1至5∶1。
24.如權(quán)利要求1到23任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中第一步驟中的加熱溫度為110到200℃。
25.如權(quán)利要求1到24任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第二步驟中用于酸處理的酸是硝酸。
26.如權(quán)利要求7到25任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第二-2步驟中的加熱溫度為110到200℃。
27.如權(quán)利要求1到26任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第五步驟中的煅燒溫度為200到700℃。
28.如權(quán)利要求2到27任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第一-2步驟中的煅燒溫度為200到700℃。
29.如權(quán)利要求7到28任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中在第二-2步驟中，通過將第二步驟中酸處理過的前體(B)與含有模板化合物和水的混合物彼此分離將它們裝料，并采用使含有模板化合物和水的混合物的蒸氣與前體(B)和含有至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素的化合物的混合物接觸的干凝膠法。
30.如權(quán)利要求7到29任意一項所述的制造改性層狀金屬硅酸鹽材料的方法，其中，在第二步驟中使用的所述至少一種選自屬于周期表第3到14族的元素為至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素。
31.一種改性層狀金屬硅酸鹽材料，其特征在于表1中所示的X射線衍射線，并于液氮溫度下測定時在0.95的相對壓力下具有0.5cm3/g或更高的氮吸附量。[表1]具有類MWW結(jié)構(gòu)的改性層狀材料給出的粉末X射線衍射線D/ 相對強度12.2±1 w10.9±0.6 m8.7±0.5m6.8±0.4m6.1±0.4w5.4±0.3w3.9±0.2w3.4±0.2w
32.如權(quán)利要求31所述的改性層狀金屬硅酸鹽材料，其含有至少一種選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、銦、錫和鉛組成的組的元素。
33.如權(quán)利要求31或32所述的改性層狀金屬硅酸鹽材料，其是通過權(quán)利要求1到30任意一項中所述的制造方法合成的。
全文摘要
通過由下列第一到第五步驟組成的方法制造一種改性層狀金屬硅酸鹽(第一步驟)加熱含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前體(A)的步驟；(第二步驟)酸處理第一步驟中制得的前體(A)，由此制得前體(B)的步驟；(第三步驟)在存在膨脹劑的情況下加熱第二步驟中制得的前體(B)以使前體(B)膨化，由此制得前體(C)的步驟；(第四步驟)改變第三步驟中制得的前體(C)中各層之間層疊方式，由此制得前體(D)的步驟；以及(第五步驟)煅燒第四步驟中制得的前體(D)，由此制得改性層狀金屬硅酸鹽材料的步驟。
文檔編號C01B39/04GK1747900SQ20048000346
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月3日
發(fā)明者辰巳敬, 吳鵬, 辻勝行 申請人:昭和電工株式會社