專利名稱：由液相碳源制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由液相碳源制備碳納米管的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種將液相烴基材料用作碳源的方法并且包括以下步驟通過將碳源加熱并加壓至碳源的臨界溫度和臨界壓力范圍內(nèi)以維持在液相和氣相之間的平衡條件，在金屬種子催化劑的存在下使碳源發(fā)生反應(yīng)并使之冷卻從而誘導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)。
本發(fā)明制備碳納米管的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明使用不同于已知的那些由氣相碳源制備碳納米管的方法的液相碳源，因此相對(duì)而言處理原料較容易，并且由于可在保持與所采用碳源的臨界范圍一致的較低溫度和壓力的溫和條件下制備碳納米管，因此它能夠以節(jié)約成本的方式放大為商業(yè)或者工業(yè)生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
碳納米管具有圓筒形管結(jié)構(gòu)，它通過將相鄰的三個(gè)碳原子結(jié)合到一個(gè)碳原子上，形成為六角環(huán)形，并且通過卷制用此六角環(huán)形以蜂窩狀重復(fù)的片形成。碳納米管具有優(yōu)良的性能，它在熱、化學(xué)和機(jī)械方面非常穩(wěn)定，并且它的電特征根據(jù)其結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大的變化。它的應(yīng)用領(lǐng)域也非常寬，包括納米電裝置、電場(chǎng)發(fā)射器、氫和離子存儲(chǔ)、復(fù)合物、催化劑載體、傳感器等。
下面將介紹目前已知的用于制備碳納米管的方法。在納米管制備方法的早期發(fā)展階段，少量用于研究其結(jié)構(gòu)和電特征的碳納米管是用電弧放電和激光沉積的方法制備的。從那以后，包括電弧放電、激光蒸發(fā)、CVD(化學(xué)氣相沉積)、等離子體合成方法在內(nèi)的幾種方法已被開發(fā)用于批量制造碳納米管(ChemicalPhysics Letters，第376卷，(5-6)606-611，2003；Surface and CoatingsTechnology，第174-175卷，(9-10)81-87，2003；美國(guó)專利No.5424054；美國(guó)專利No.6210800；美國(guó)專利No.6221330；國(guó)際專利公開WO 99/006618A1的)。傳統(tǒng)的方法是在嚴(yán)格的反應(yīng)條件下，例如在數(shù)百和數(shù)千度范圍內(nèi)的高溫下或者在受控制的真空條件下，并且需要使用昂貴的設(shè)備來制備少量的碳納米管。因此，在工業(yè)制造碳納米管的傳統(tǒng)方法中仍存在許多問題。
同時(shí)，當(dāng)將純凈的液相材料加熱和加壓至臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)，它的相具有介于液相和氣相之間的中間和獨(dú)有的特征。
此單相被定義成超臨界流體，此流體的狀態(tài)以臨界溫度和臨界壓力表征。
超臨界流體同時(shí)具有類似于氣體的輸送特征和類似于液體的溶解特征，并且在不改變從液體到氣體的相邊界的前提下能夠通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)它的溫度和壓力來接近特定范圍的物理化學(xué)特征，例如密度、擴(kuò)散率和電介質(zhì)常數(shù)。由于超臨界流體已經(jīng)被認(rèn)為是溶劑，由于上述特征，這種溶劑能夠連續(xù)地調(diào)節(jié)它的特性并顯示出獨(dú)特的液體和氣體中間特性，因此，它被認(rèn)為是各種科學(xué)領(lǐng)域中的重要材料。
因此，本發(fā)明致力于解決由液相碳源制備碳納米管的傳統(tǒng)方法中存在的問題，例如高溫合成(pyrogenic synthesis)、成本高、生產(chǎn)率低、小規(guī)模生產(chǎn)。由此，本發(fā)明已經(jīng)開發(fā)了一種由液相碳源制備碳納米管的方法，該方法采用液相的烴基材料作為碳源，這種碳源于室溫下或者處于加熱和加壓的狀態(tài)下以液相存在，并且這種方法包括以下步驟在金屬種子催化劑存在下使碳源發(fā)生反應(yīng)并使之冷卻，從而通過將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)到所使用的碳源的臨界溫度和臨界壓力的范圍內(nèi)以保持超臨界流體狀態(tài)的條件下誘導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種由液相碳源制備碳納米管的方法，這種方法可以以相對(duì)低的成本批量生產(chǎn)碳納米管。


當(dāng)與分別示出的附圖相結(jié)合時(shí)，由本發(fā)明的以下描述中本發(fā)明的上述和其它目的和特征將變得更為明顯；其中圖1示出了由本發(fā)明方法所制備的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2示出了由本發(fā)明方法所制備的碳納米管的拉曼光譜。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種由液相碳源制備碳納米管的方法，所述方法采用液相烴基材料作為碳源，并且包括以下步驟將碳源加熱并加壓至臨界溫度和臨界壓力范圍內(nèi)，在金屬種子催化劑存在下使碳源發(fā)生反應(yīng)并使之冷卻從而誘導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)。
下面，將更為詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
本發(fā)明的制備碳納米管的方法由于使用液相碳源，因此能夠容易地處理原料，這與由氣相碳源制備碳納米管的傳統(tǒng)方法不同，并且本發(fā)明的方法是在在溫和條件，即保持與所采用碳源的臨界溫度和壓力范圍一致的較低的溫度和壓力的條件下制備碳納米管，因此能夠以節(jié)約成本的方式批量生產(chǎn)碳納米管。
由于本發(fā)明的方法利用液相烴基材料作為碳源來生長(zhǎng)碳納米管的碳骨架，并且通過在高壓反應(yīng)器內(nèi)將碳源加熱并加壓至臨界溫度和臨界壓力范圍內(nèi)而在形成平衡于液相和氣相的臨界流體的條件下使碳納米管生長(zhǎng)，因此能夠在比采用氣相碳源的已知方法相對(duì)較低的溫度下大量生產(chǎn)碳納米管。即本發(fā)明方法的技術(shù)特征在于開發(fā)使用液相碳源的方法，這種方法將液相碳源加熱并加壓至臨界區(qū)域以引發(fā)高溫分解(熱分解)，從而在維持液相和氣相的平衡過程中使碳源以碳納米管的形式生長(zhǎng)。用于本發(fā)明的碳源包括可應(yīng)用本發(fā)明的液相方法的任何液相烴基材料。優(yōu)選地，所述碳源可以為選自如下的烴基材料中的至少一種飽和烴、不飽和烴、芳族烴以及它們的衍生物。
本發(fā)明的方法可采用過渡金屬，例如鈷(Co)、鎳(Ni)和鐵(Fe)，以及貴金屬，例如鉑(Pt)和鈀(Pd)作為金屬種子催化劑。所述金屬可單獨(dú)使用或者以兩種或多種金屬混合物的形式采用。此外，金屬種子催化劑可以制成金屬納米顆?；蛘呓饘俳j(luò)合物的形式，或者可以利用能夠在反應(yīng)過程中自發(fā)產(chǎn)生種子的金屬化合物。也就是說，可以將粒度為50nm或以下的金屬納米顆?；蛘呓饘俳j(luò)合物作為金屬種子催化劑加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，或者由于在反應(yīng)器的溫度和壓力下通過在反應(yīng)器中使能夠自發(fā)產(chǎn)生金屬種子催化劑的金屬化合物與液相烴基材料進(jìn)行反應(yīng)而自發(fā)產(chǎn)生種子催化劑，其中所述金屬納米顆?；蛘呓饘俳j(luò)合物在反應(yīng)器外部單獨(dú)制備。用于本發(fā)明的術(shù)語“自生的(自發(fā)的)種子催化劑”指能夠通過控制液相烴基材料的加熱速率和加壓而自發(fā)產(chǎn)生的種子催化劑。能夠自發(fā)產(chǎn)生種子的金屬化合物包括含有金屬的鹽，優(yōu)選為酸的鹽，例如乙酸、鹽酸、硫酸和硝酸。金屬絡(luò)合物包括采用氨或者硫醇作為配位體的單或混合金屬絡(luò)合物。另外，當(dāng)金屬鹽或者金屬絡(luò)合物可以用作金屬種子催化劑時(shí)，優(yōu)選將它和還原劑如堿性金屬、堿土金屬或其絡(luò)合金屬或者任何具有還原性能的化合物一起使用。
在根據(jù)本發(fā)明方法制備碳納米管的過程中，優(yōu)選液相烴基材料的用量為80-99.999wt％，金屬種子催化劑的用量為0.001-20wt％。當(dāng)金屬種子催化劑的含量小于0.001wt％，很難起到種子催化劑的作用，這使碳納米管的制備更加困難。另一方面，當(dāng)金屬種子催化劑的含量超過20wt％時(shí)，碳納米管的長(zhǎng)度將大大縮短。
由于臨界溫度和臨界壓力可能隨用作碳源的液相烴材料的種類而變化，因此溫度和壓力的范圍也會(huì)根據(jù)所使用的碳源而有選擇性地變化。通過在液相和氣相之間平衡而使碳源臨界狀態(tài)的反應(yīng)溫度為200-800℃，因此，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力為1-400大氣壓。優(yōu)選使反應(yīng)持續(xù)1分鐘到30小時(shí)，并且可根據(jù)所需的碳納米管的物理特性、構(gòu)造和產(chǎn)量來調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。
此外，由于在根據(jù)本發(fā)明制備碳納米管的過程中，可以通過調(diào)節(jié)導(dǎo)致臨界范圍的加熱速率和臨界反應(yīng)過后的冷卻速率而使所需的碳納米管的物理特性、構(gòu)造和產(chǎn)量受到影響，因此，調(diào)節(jié)這些加熱和冷卻速率非常重要。優(yōu)選在0.01-50℃/分鐘的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)加熱和冷卻速率。更優(yōu)選地，加熱速率在1-30℃/分鐘的范圍內(nèi)，冷卻速率在0.1-10℃/分鐘的范圍內(nèi)。
如上所述，盡管傳統(tǒng)用于制備碳納米管的利用氣相碳源的已知方法使用800-1000℃或更高的高溫條件并且還需要昂貴的CVD(化學(xué)氣相沉積)設(shè)備，而本發(fā)明利用液相碳源的方法能夠在200-800℃的溫和溫度條件下容易地大量生產(chǎn)碳納米管。
另外，由本發(fā)明的液相方法制備的碳納米管的直徑為15-20nm，如圖1的TEM(透射電子顯微鏡)照片所示，并且在接近1595cm-1處具有碳的sp2鍵合，如圖2的拉曼光譜所確認(rèn)的。從這些結(jié)果可知，由本發(fā)明的方法制備的碳納米管具有形成完好的石墨結(jié)構(gòu)。
基于下面的實(shí)施例和測(cè)試?yán)?，將更為詳?xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是這些實(shí)施例和測(cè)試?yán)粦?yīng)該對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。
實(shí)施例A.通過利用自生種子催化劑的液相方法制備碳納米管實(shí)施例1為了完成種子催化劑的原位自發(fā)產(chǎn)生以及隨后實(shí)時(shí)制備碳納米管，將2.49克醋酸鈷(II)四水合物(Co(Ac)2·4H2O)、0.6克作為還原劑的金屬鈉、5.88克作為反應(yīng)輔助劑的油酸、143.4克作為烴基材料的苯醚全部同時(shí)加入到反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器的直徑為10cm，容積為1升。
在反應(yīng)溫度維持在500℃下1小時(shí)后，停止反應(yīng)并且將加熱速率和冷卻速率設(shè)置為10℃/分鐘。在反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中收集反應(yīng)混合物并且在分離漏斗內(nèi)用蒸餾水充分洗滌以去除副產(chǎn)物。然后，將制備的碳納米管進(jìn)行干燥。
圖1示出了所制備的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖2為其拉曼光譜。
實(shí)施例2除了將143.4克的苯醚和8.0克的異丙醇用作烴基材料外，按與實(shí)施例1中所述相同的方法來制備碳納米管。
實(shí)施例3除了將1.5克Co(Ac)2·4H2O、0.5克Fe(Cl)2·4H2O和0.45克Ni(NO3)2·4H2O加入到反應(yīng)器中以產(chǎn)生用于制備自生種子催化劑的絡(luò)合種子催化劑外，按與實(shí)施例1中所述相同的方法來制備碳納米管。
B.利用金屬納米顆粒通過液相方法來制備碳納米管實(shí)施例4除了不是利用金屬化合物來制備自發(fā)產(chǎn)生的種子催化劑、而是將0.5克預(yù)先制備的粒度為20nm的Fe納米顆粒加入反應(yīng)溶液外，按與實(shí)施例1中所述相同的方法來制備碳納米管。
實(shí)施例5除了在通過將Co和Ni加入到作為種子催化劑的Fe3O4鐵酸鹽納米顆粒中制備氧化物并且在400℃下將此氧化物還原30分鐘以獲得Co-Ni-Fe納米顆粒之后，再將約1克的金屬納米顆粒加入到反應(yīng)溶液中外，按與實(shí)施例4中所述相同的方法來制備碳納米管。
實(shí)施例6除了作為種子催化劑將1.0克的基于金屬的CO0.5-Ni0.5-Fe2.0氨絡(luò)合物和1.0克的Na加入到反應(yīng)溶液中外，按與實(shí)施例4中所述相同的方法來制備碳納米管。
實(shí)施例7除了作為種子催化劑將1.0克的基于金屬的CO0.5-Ni0.5-Fe2.0硫醇絡(luò)合物和1.0克的Na加入到反應(yīng)溶液中外，按與實(shí)施例4中所述相同的方法來制備碳納米管。
作為實(shí)施例1-7的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所有的實(shí)施例中都制得了具有約20-50nm直徑的碳納米管。
盡管已經(jīng)對(duì)本發(fā)明主題的實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說明，很明顯，在不偏離本發(fā)明精神的前提下可進(jìn)行各種變化和改進(jìn)，而本發(fā)明的精神僅由所附的權(quán)利要求的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種由液相碳源制備碳納米管的方法，其中所述方法采用液相烴基材料作為碳源，包括以下步驟將所述碳源加熱并加壓至臨界溫度和臨界壓力的范圍內(nèi)，在金屬種子催化劑的參與下使所述碳源發(fā)生反應(yīng)并使之冷卻，從而誘導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬種子催化劑選自能夠在反應(yīng)期間自發(fā)產(chǎn)生種子的金屬納米顆粒、金屬絡(luò)合物和金屬化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述金屬為至少一種選自過渡金屬如鈷、鎳和鐵以及貴金屬如鉑和鈀的金屬絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴基材料的用量為80-99.999wt％，而所述金屬種子催化劑的用量為0.001-20wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴基材料為至少一種選自飽和烴、不飽和烴、芳族烴以及它們的衍生物的烴。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中維持所述碳源臨界狀態(tài)的反應(yīng)溫度為200-800℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中維持所述碳源臨界狀態(tài)的反應(yīng)壓力為1-400大氣壓。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述平衡于液相和氣相之間的臨界狀態(tài)維持1分鐘到30小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱速率和冷卻速率在0.01-50℃/分鐘的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述加熱速率在1-30℃/分鐘的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，所述冷卻速率在1-30℃/分鐘的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用液相烴基材料在平衡于液相和氣相之間的臨界范圍內(nèi)誘導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)的方法，由此可容易地處理所需的碳源。本發(fā)明還涉及一種便于容易產(chǎn)生碳納米管的碳骨架的方法，這是因?yàn)樗龇磻?yīng)是在能夠自發(fā)地產(chǎn)生種子催化劑的金屬納米顆?；蛘呓饘倩衔锏拇嬖谙逻M(jìn)行的，其中所述種子催化劑能夠刺激碳納米管的生長(zhǎng)，并且通過在臨界范圍內(nèi)利用溫和的反應(yīng)條件確保工業(yè)應(yīng)用足夠安全。因此，本發(fā)明能夠在不使用昂貴的設(shè)備的前提下，采用與傳統(tǒng)的氣相方法相比較低的溫度和壓力的溫和條件以高的轉(zhuǎn)化率來生產(chǎn)碳納米管，因此以節(jié)約成本的方式大量生產(chǎn)碳納米管。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1768002SQ200480008689
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者柳炳煥, 孔基正, 張賢珠, 崔榮珉, 李載道, 鄭河均, 金唱均, 樸漢性 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究院