專利名稱：制備富氫物流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過二甲醚重整制備富氫物流的方法，并且它提供一種提高基于燃料的制氫裝置的生產(chǎn)能力的簡單方法。
背景技術(shù)：
制氫裝置可以利用燃料如天然氣，液烴或固體燃料如煤或生物質(zhì)。在這些裝置中，制氫在四個連續(xù)的過程中進(jìn)行進(jìn)料凈化、接著為蒸汽重整(或氣化)、水煤氣變換(WGS)和凈化。這些過程更進(jìn)一步地描述于Kirkothmer和Ullman中。
DME分解成氫在兩步反應(yīng)中進(jìn)行。在第一步反應(yīng)中，醚經(jīng)反應(yīng)水合為甲醇(1)水合反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行。在DME水合過程中產(chǎn)生的甲醇在第二步中分解為碳氧化物和氫(2)(3)此反應(yīng)也可以既在氣相又在液相中進(jìn)行。反應(yīng)(1)在弱酸存在下、以極低的反應(yīng)速率進(jìn)行，并且該反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利于甲醇的。已知以上甲醇分解反應(yīng)(2)和(3)是由固體催化劑催化的，所述固體催化劑通常是基于銅、鋅和鋁的氧化物。熱力學(xué)上，高溫、低壓和高蒸汽含量是有利的。
而且已經(jīng)注意到，在根據(jù)以上反應(yīng)(2)和(3)通過使甲醇反應(yīng)生成氫和碳氧化物，從而在形成甲醇時通過分解所產(chǎn)生的甲醇來克服DME水合反應(yīng)(1)的平衡限制，使得由DME反應(yīng)生成富氫氣體的總反應(yīng)(式4)以合理的反應(yīng)速率、針對氫氣和碳氧化物的形成具有高的產(chǎn)品收率和選擇性地進(jìn)行。
(4)在下式中描述WGS反應(yīng)
(5)其是用于產(chǎn)生更多的氫的略微放熱的反應(yīng)。已知的工業(yè)高溫變換(HTS)應(yīng)用中的WGS催化劑是被擔(dān)載的鉻的和鐵基的高溫催化劑，并且有時它們由銅助催化。HTS的工作范圍典型地是入口溫度為340-360℃，并且出口溫度高大約100℃。低溫變換(LTS)催化劑的入口溫度的工作范圍是起自200℃(或是高于氣體的露點(diǎn)溫度20℃)。入口溫度應(yīng)該保持盡可能的低。有關(guān)用于變換反應(yīng)的催化劑以及工作溫度的更多細(xì)節(jié)在Catalyst Handbook，2.Ed.Manson Publishing Ltd，England 1996中給出。
除了這些催化劑，Haldor Topse A/S已銷售中溫變換催化劑，其是銅基的并且能夠在最高達(dá)310℃的溫度下工作。許多賣方提供了用于基于氣化的裝置的耐硫催化劑。然而，這些裝置沒有廣泛地被用來制氫。
DME是以超過100,000t/y的規(guī)模生產(chǎn)的?；旧袭?dāng)今DME是通過源自天然氣的甲醇的水合作用生產(chǎn)的，并且主要用作氣溶膠噴射劑。
然而，已發(fā)現(xiàn)DME是極好的柴油機(jī)燃料及燃?xì)廨啓C(jī)燃料。它也可以用作LPG替代物，所以可以展望到它將在天然氣廉價的地方，在極大的裝置中生產(chǎn)出來，見例如，I.Dybkjr，J.B.Hansen“Large-Scale Production of Alternative Synthetic Fuels fromNatural Gas”，Studies in Surface Science and Catalysis，第107卷，第99頁，1997和D.Romani，C.Scozzesi，H.Holm-Larsen，L.Piovesan“Large-Scale Production of Fuel DME from NaturalGas”，Second international Oil，Gas & Petrochemical Congress，Tehran，May 2000來了解有關(guān)DME應(yīng)用、生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的詳細(xì)情況。
在未來，因此預(yù)期DME可以大量獲得，并且以能量為基準(zhǔn)的價格可顯著地低于油價。
近年來已有大量有關(guān)甲醇蒸汽重整生產(chǎn)氫氣、特別是燃料電池所用的氫氣的研究。蒸汽重整方法的不利之處在于反應(yīng)熱必須通過壁來供給并且裝置因而變得笨重。
將EP專利No.754649在這里引入作為參考，其公開了一種制備富氫氣體的方法，其中，在固體酸的醚水解催化劑和甲醇分解催化劑存在下，使二甲醚與蒸汽反應(yīng)。
甲醇低溫蒸汽重整催化劑是銅基的或任選基于貴金屬的。一些公司，例如Haldor Topse A/S提供此類商品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過利用能夠在寬溫度范圍工作的催化劑由二甲醚生產(chǎn)富氫物流的變換方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備富氫物流的方法，所述方法包含接觸含一氧化碳和水的工藝氣體，該工藝氣體還包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一個變換步驟中，在選自固體酸的醚水合催化劑和含銅、鋅、鋁和/或鉻的甲醇分解催化劑存在下進(jìn)行。
該方法可以通過向水煤氣變換反應(yīng)器的進(jìn)料物流添加二甲醚或二甲醚/甲醇混合物而進(jìn)行，所述水煤氣變換反應(yīng)器包含固體酸催化劑及含鋅、鋁和/或鉻的銅基催化劑，并且隨水煤氣變換反應(yīng)引起二甲醚的催化水合及甲醇的催化分解。在等溫情況中，由放熱的水煤氣變換反應(yīng)所釋放的熱平衡了吸熱的二甲醚蒸汽重整所用的熱。進(jìn)料物流中的顯熱可以更進(jìn)一步地用于本方法，因此顯著地更多量的二甲醚可以進(jìn)行蒸汽重整。
含一氧化碳的氣體可以例如是合成氣。
二甲醚、甲醇和水可以以蒸汽形式用于本方法。然而，水和甲醇還可以以液體形式使用。
用于本發(fā)明方法的催化劑能夠既在較低的溫度(例如在200℃)又在高于350℃的溫度下工作。
通過在本方法中使用此類催化劑，單元裝置的氫產(chǎn)量可以提高最高達(dá)100％?；蛘弑痉椒捎糜跍p少重整段上的負(fù)載。通過在上述裝置中應(yīng)用本發(fā)明方法也可以實(shí)現(xiàn)氨裝置生產(chǎn)能力的提高。
吸熱的二甲醚到富氫氣體的總反應(yīng)CH3OCH3+3H2O→2CO2+6H2(4)從氣體中的顯熱以及從WGS反應(yīng)的反應(yīng)熱獲得必要的反應(yīng)熱。本發(fā)明方法中所利用的催化劑耐最高的入口溫度并且在低得多的溫度下仍有活性，其主要取決于保持出口二甲醚濃度盡可能的低的愿望(典型的溫度范圍為240-320℃)。
本發(fā)明適用于任何規(guī)模的制氫裝置。此外本發(fā)明經(jīng)證明特別適用于基于氣化的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置或燃料加工裝置中的調(diào)峰目的，例如通過將DME和任選地(液體)甲醇水混合物注入到變換反應(yīng)器中。
含一氧化碳的氣體可以是例如來自重整方法的合成氣。重整方法的實(shí)例是蒸汽重整方法和自熱重整方法。
附圖
舉例說明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案。合成氣1注入到變換段2。一股二甲醚或二甲醚/甲醇混合物物流3和水4也注入到變換段2，變換步驟在此發(fā)生。水4可以以蒸汽的形式或以液體的形式添加。變換段包含具有用于將醚水合成甲醇的活性的催化劑和既用于一氧化碳變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)又用于甲醇蒸汽重整反應(yīng)的催化劑。吸熱的甲醇水解和甲醇蒸汽重整反應(yīng)所需熱量是由在變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)中獲得的熱量提供的。產(chǎn)品是富氫物流5。
適于變換和甲醇分解過程的催化劑包含銅、鋅、鋁和/或鉻，并且醚水合催化劑是固體酸。二甲醚水合催化劑包含沸石材料、氧化鋁硅酸鹽、二氧化硅氧化鋁和氧化鋁以及其混合物。優(yōu)選地，水合催化劑包含酸性沸石，最優(yōu)選為H形式的ZSM-5。適用于本發(fā)明方法的合適的結(jié)晶型鋁硅酸鹽沸石ZSM-5在美國專利No.3,702,886中更充分地描述，這里引入作為參考。
DME水合催化劑可以與甲醇分解催化劑以重量比1∶5-5∶1物理地混合，所述甲醇分解催化劑優(yōu)選基于Cu-Zn-氧化鋁，如Ha ldor TopseA/S的MDK-20。催化劑因此可以以物理混合物的形式或以具有交替的DME水合及甲醇分解催化劑顆粒的層床的形式裝填在DME反應(yīng)器中。優(yōu)選使用催化劑組合物的固定床，所述催化劑組合物包含結(jié)合甲醇形成、水煤氣變換和甲醇脫水的活性。上述的催化劑可以根據(jù)文獻(xiàn)中所述的已知催化劑制備方法通過例如催化性活性材料的共沉淀制備得到。
在與進(jìn)料氣體接觸前，催化劑以其活性形式帶入，對于水合催化劑，所述活性形式是通過催化劑與給質(zhì)子溶液的離子交換作用獲得的氫形式。甲醇分解催化劑通常通過催化劑與還原性氣體接觸而活化。
使用本催化劑導(dǎo)致生產(chǎn)能力的增加并且催化劑既在較低溫度下又在高于350℃溫度下是活性的。
合適的催化劑形狀是擠出物、小球、粒狀等，其傳統(tǒng)上用于固體催化劑顆粒的固定床中。
變換段可以包含單個變換步驟或多個變換步驟的組合。本發(fā)明的一個實(shí)施方案包含一種方法，其中至少一個變換步驟是中溫或高溫變換步驟。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包含一種方法，其中中溫或高溫變換步驟之后是低溫變換步驟。其他的變換步驟的組合也是可能的并且被本發(fā)明方法所包含。
合成氣蒸汽可以從多種來源獲得，例如蒸汽重整氣、二級轉(zhuǎn)化爐、自熱重整器或上游的預(yù)重整器。
本發(fā)明具體的實(shí)施方案包含下述方法，其中烴類物流和蒸汽首先經(jīng)預(yù)重整而得到甲烷，然后在進(jìn)入本發(fā)明方法中的變換步驟前，使蒸汽經(jīng)重整獲得包含一氧化碳的氣體。在變換反應(yīng)后，分離所產(chǎn)生的氫，而未轉(zhuǎn)化的二甲醚循環(huán)到預(yù)重整器或循環(huán)到變換步驟。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在下面實(shí)施例中舉例說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下催化劑已用于本實(shí)施例中催化劑AMK 121-甲醇合成催化劑，得自Haldor Topse A/S，其包含銅、鋅和鋁的氧化物。
催化劑BZSM-5，美國專利No.3,702,886所述的結(jié)晶型鋁硅酸鹽沸石。
實(shí)施例1-3用來證明使用以上催化劑混合物的本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，解釋如何制氫可以得到顯著改善并具有高效率。
實(shí)施例115g催化劑A與15g催化劑B混合。催化劑在稀釋的氫中(1-5vol％)、在溫度185℃和壓力0.1MPa下被還原。還原催化劑后，使用含43.1％的氫、14.3％的一氧化碳、11.1％的二氧化碳和31.5％的氮的合成氣。壓力增加到2.5MPa并且溫度提高到237℃。DME和水的混合物，其摩爾比為1-3，與合成氣一起被聯(lián)合進(jìn)料。干氣流量是50Nl/h，然而DME和水的流量是6.8Nl/h。除了干合成氣和DME/水混合物之外，20.0g/h的水被蒸發(fā)并且與其它組分被聯(lián)合進(jìn)料。在冷凝剩余蒸汽和所形成的甲醇以后，分析出口氣體。在這些條件下，CO出口濃度達(dá)到0.58％并且CO2出口濃度是22.2％。
在這些條件下，測得緊接催化劑床后的出口溫度為244℃，并且反應(yīng)器出口液體流量是15.1g/h、甲醇濃度1.27％wt/wt以及僅微量的DME。出口干氣包含0.035摩爾％DME。這相應(yīng)于DME轉(zhuǎn)化率C(DME)C(M)＝(DME流量入口-DME流量出口)/DME流量入口×100％＝98.52％。
一氧化碳轉(zhuǎn)化率以C(CO)計算C(CO)＝(CO流量入口-CO流量出口)/CO流量入口×100％＝94.35％。
氫產(chǎn)率以Prod(H2)計算Prod(H2)＝(氫流量出口-氫流量入口)/催化劑質(zhì)量＝547 Nl H2/kg/h。
結(jié)果總結(jié)于表1中。
實(shí)施例2和3在實(shí)施例2和3中重復(fù)實(shí)施例1，不同的是將入口溫度分別提高到278℃和318℃。
表1

權(quán)利要求
1.一種制備富氫物流的方法，所述方法包含接觸含一氧化碳和水的工藝氣體，該工藝氣體還包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一個變換步驟中，在選自固體酸的醚水合催化劑和含銅、鋅、鋁和/或鉻的甲醇分解催化劑存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二甲醚水合催化劑包含沸石材料、氧化鋁硅酸鹽、二氧化硅氧化鋁和氧化鋁以及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二甲醚水合催化劑包含其氫形式的ZSM-5和/或基于二氧化硅-氧化鋁的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種變換步驟是中溫或高溫變換步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中中溫或高溫變換步驟之后是低溫變換步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含一氧化碳的氣體是從重整烴類進(jìn)料中獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在重整步驟前預(yù)重整烴類進(jìn)料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中未反應(yīng)的二甲醚與變換步驟流出物分離，并且循環(huán)到預(yù)重整步驟或變換步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中變換過程入口溫度至少是200℃。
全文摘要
一種制備富氫物流的方法，所述方法包含接觸含一氧化碳和水的工藝氣體，該工藝氣體還包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一個變換步驟中，在選自固體酸的醚水合催化劑和含銅、鋅、鋁和/或鉻的甲醇分解催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號C01B3/32GK1768004SQ200480008827
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者P·E·H·尼爾森, J·B·漢森, N·C·希奧特 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司