專利名稱：稀土磷酸鹽膠態(tài)分散體,其制備方法和由所述分散體得到的透明發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽的膠態(tài)分散體，涉及其制備方法并且涉及一種尤其可由該分散體制得的透明發(fā)光材料。
稀土磷酸鹽因其發(fā)光性能而著稱。它們也可以呈膠態(tài)分散體的形式作為拋光劑而用于電子工業(yè)。
目前，發(fā)光和電子領(lǐng)域已經(jīng)有了相當(dāng)大的發(fā)展。這些進(jìn)展中可提及的實例包括等離子系統(tǒng)(用于顯示器和燈具)在可視化和照明新技術(shù)方面的發(fā)展。這些新應(yīng)用要求發(fā)光材料具有越來越好的性能。因此，除了其發(fā)光性能之外，還需要這些材料具有特定的形態(tài)或粒度特征，以便使其尤其更易于在所需的應(yīng)用中使用。
更確切地說，需要發(fā)光材料呈現(xiàn)出盡可能個體化和非常小尺寸的顆粒的形式。
而且，仍然是在發(fā)光和電子領(lǐng)域中的研究進(jìn)展方面，人們力圖獲得能夠發(fā)出各種顏色的光并且還能夠發(fā)出白光的透明薄膜形式的材料。
溶膠或膠態(tài)分散體為獲得這類產(chǎn)品提供了一個有效的途徑。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種膠態(tài)分散體形式的稀土磷酸鹽。
本發(fā)明的第二個目的是獲得上述類型的發(fā)光材料。
為此，本發(fā)明的膠態(tài)分散體的特征在于，它包括磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)的稀土(Ln)磷酸鹽顆粒，并且其特征在于它進(jìn)一步包括多磷酸鹽。
按照第一個具體實施方案，本發(fā)明還涉及一種基于稀土(Ln)磷酸鹽顆粒的透明發(fā)光材料，其中材料的P/Ln摩爾比大于1。
按照第二個具體實施方案，本發(fā)明還涉及一種透明發(fā)光材料，其特征在于它包括化合物的納米顆粒，該化合物選自釩酸鹽、稀土磷酸鹽、鎢酸鹽和稀土氧化物，并且其特征在于當(dāng)受到激發(fā)時它能夠發(fā)射出白光，該白光的三色坐標(biāo)落入CIE色度圖上的下述多面體中(x＝0.16；y＝0.10)；(x＝0.16；y＝0.4)；(x＝0.51；y＝0.29)；(x＝0.45；y＝0.42)。
通過閱讀以下說明和各個具體的用來解釋的非限定性實施例，本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將變得更加明顯。
術(shù)語稀土元素(Ln)或鑭系元素應(yīng)理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為57至71(包括端值)的元素所組成的組中的元素。
除非另有說明，在說明書的余下部分中，所給出的數(shù)值范圍中包括端值在內(nèi)。
本發(fā)明涉及一種或多種稀土元素的磷酸鹽的顆粒的分散體或溶膠。此處應(yīng)將它們理解為基本上是基于正磷酸鹽的顆粒，通常是式LnPO4·nH2O所示的水合正磷酸鹽，Ln表示一種或多種稀土元素，n通常是0至1，更具體是0至0.5，甚至更具體地n可以等于0.5。
此外，對于說明書的其余部分，“稀土磷酸鹽的膠態(tài)分散體或溶膠”這一措辭代表由膠體尺寸的微細(xì)固體顆粒組成的任何體系，這些顆粒通?；谝陨纤x的稀土磷酸鹽，它們可以是水合的或懸浮在液相中。這些顆粒也可以任選包含殘余量的鍵合離子或吸附離子，所述離子可來自用于制備分散體的稀土元素的鹽，例如硝酸根、醋酸根、氯根離子、檸檬酸根或銨陰離子，或者鈉離子，或者甚至是磷酸根陰離子(HPO42-、PO43-、P3O105-等等)。應(yīng)當(dāng)明確，在這些分散體中，稀土元素要么完全是膠粒的形式，要么以離子、絡(luò)合離子和膠粒的形式同時出現(xiàn)。優(yōu)選地，至少80％、甚至100％的稀土元素是呈膠態(tài)形式。
磷酸鹽具有磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)(六方晶系結(jié)構(gòu)P6222系列(180號)；JCPDS文件46-1439)。
采用Scherrer方法通過對顆粒粉末進(jìn)行X-射線衍射而測得的微晶的尺寸通常小于30納米，更具體地小于20納米，優(yōu)選小于10納米，甚至更優(yōu)選至多8納米。
本發(fā)明的分散體是納米級分散體。納米級分散體是指這樣的分散體，其膠粒大小通常至多大約250納米，特別是至多100納米，優(yōu)選至多20納米，甚至更具體是至多15納米。這些膠粒尤其可具有約5納米至約20納米的尺寸。
前述尺寸對應(yīng)于使用Michael L.McConnell在AnalyticalChemistry(分析化學(xué))雜志，53(8)，1007 A(1981)中描述的方法通過準(zhǔn)彈性光散射測定的平均流體力學(xué)直徑。
而且，在優(yōu)選的具體實施方案中，膠粒在其形態(tài)方面是各向同性的或者基本上是各向同性的。這是因為其與針狀或片形顆粒相反，其形狀接近于球形(完全各向同性的形態(tài))。
更確切地說，這些顆粒的L/l之比至多為5，優(yōu)選至多為4，甚至更具體地至多是3，L代表顆粒的最大長度，l代表最短長度。
本發(fā)明特別適用于這樣的情況，其中稀土元素是鑭、鈰、銪、釓、鋱、镥或釔。此外，如上所述，本發(fā)明的磷酸鹽可包含幾種稀土元素，在磷酸鹽必須具有發(fā)光性能的情況下這一點尤為重要。此時，磷酸鹽包含第一稀土元素和一種或多種其他稀土元素，第一稀土元素可以視為正磷酸鹽的組成元素，其他稀土元素通常用術(shù)語“摻雜劑”來表達(dá)，它們就是這些發(fā)光性能的起因。摻雜劑的最小量是獲得所述性能所需要的量。
因此，本發(fā)明特別適用于鑭鈰鋱三元磷酸鹽的膠態(tài)分散體。在這些三元磷酸鹽中，可具體提及的是式LaxCeyTb1-x-yPO4所示的那些磷酸鹽，其中x是0.4至0.7，包括端值在內(nèi)，x+y大于0.7。
本發(fā)明還特別適用于鑭銪或鑭銩或鑭銩釓混合磷酸鹽。就包含銩的磷酸鹽而言，銩含量以相對于鑭的at％來表示則可以是0.1至10，更具體是0.5至5，對于含釓的那些磷酸鹽，釓元素的含量以相對于鑭的at％來表示則可以是例如10至40％。
本發(fā)明還適用于磷酸鑭鈰和磷酸鑭鏑。對于磷酸鑭鈰，鈰含量可以更具體地是20％至50％，該含量以鈰相對于鈰和鑭原子總和的at％來表達(dá)。
當(dāng)磷酸鹽包含鈰時，最特別的是在具有發(fā)光性能的磷酸鹽的情況下，全部鈰的至少90％、優(yōu)選至少95％是鈰III的形式。
按照另一特征方面，本發(fā)明的分散體進(jìn)一步包括多磷酸鹽。術(shù)語“多磷酸鹽”在本發(fā)明的說明書中應(yīng)理解為是指一種化合物，其結(jié)構(gòu)是PO43-四面體的組合體，這些四面體可以被組合成線型鏈的形式 n至少等于2；或者通過這些鏈自身閉合形成環(huán)狀偏磷酸鹽而組合成環(huán)化合物。
上述多磷酸鹽尤其可對應(yīng)于或衍生自一價、二價或三價金屬的磷酸鹽，特別是堿金屬磷酸鹽。具體地，這些磷酸鹽可以是滿足式(1)的化合物 或者對于線型化合物來說是Mn+2PnO3n+1，或者對于環(huán)狀化合物來說是(MPO3)m，其中式M表示一價金屬，OM也可以用有機(jī)基團(tuán)代替，并且至少一個M可用氫代替。
可提及的多磷酸鹽的實例包括三聚磷酸鹽(n＝3)，具體地它來自于式(1)的化合物；和六偏磷酸鹽，它來自于其中M是堿金屬、特別是鈉的化合物(MPO3)6。同樣可提及的是三磷酸腺苷C10H6O13N5P3。
上述類型的多磷酸鹽存在與否可以通過顆粒粉末在15kHz下的31P磷MAS NMR來證實。NMR譜顯示出存在對應(yīng)于可歸因于組成顆粒的正磷酸鹽的化學(xué)位移的第一個峰，以及對應(yīng)于可歸因于多磷酸鹽化合物的化學(xué)位移的至少兩個其他峰。這些化學(xué)位移極其依賴于多磷酸鹽/稀土元素之比和pH。
另外，這些多磷酸鹽峰的寬度表明，該多磷酸鹽存在于顆粒的表面并且可能通過絡(luò)合作用和以陰離子形式結(jié)合在后者上。分散體的液相還可能包含一些多磷酸鹽，但是與結(jié)合至顆粒的多磷酸鹽的量相比這只是少量。
由于存在多磷酸鹽，因而本發(fā)明分散體的磷酸鹽顆粒的P/Ln摩爾比大于1。該比率可以至少是1.1，尤其是至少1.2，甚至更具體是至少1.5。例如，它可以是1.1至2。
本發(fā)明的分散體通常是含水分散體，水是連續(xù)相。不過，在某些變換方案中，本發(fā)明的分散體可擁有基于水/醇混合物的含水醇連續(xù)相、醇連續(xù)相或由有機(jī)溶劑構(gòu)成的連續(xù)相。可提及的可用的醇包括甲醇、乙醇和丙醇。
本發(fā)明分散體的濃度可在很寬范圍內(nèi)變化。該濃度可以是至少20g/l，更具體是至少50g/l，甚至更具體是至少100g/l。該濃度用顆粒的重量來表達(dá)。它由給定體積的分散體在空氣中經(jīng)過干燥和煅燒之后而測定。
本發(fā)明的分散體可具有例如5至9的pH。
本發(fā)明的膠態(tài)分散體還可以是下述各種備選實施方案的形式。
第一個備選實施方案涉及這樣的分散體，該分散體包含至少兩種稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸鹽顆粒、這些顆粒表面上的稀土元素(Ln)磷酸鹽以及多磷酸鹽，在從顆粒向外的方向上的這種排列順序是優(yōu)選的。這個備選實施方案特別適用于上述包含兩種稀土元素的發(fā)光磷酸鹽，其中之一(Ln)是正磷酸鹽的組成元素(Ln尤其可以是鑭)，另一個(Ln’)作為摻雜劑而存在(Ln’尤其可以是鈰和/或鋱)。就這個備選實施方案而言，顆粒的P/Ln摩爾比如上所述，也就是說大于1，例如1.1至2。
這個備選實施方案提供了具有核/殼結(jié)構(gòu)或者類似于其的結(jié)構(gòu)的顆粒，其中該核由至少兩種稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸鹽組成，而該殼由稀土元素(Ln)磷酸鹽組成。如果需要的話，這個備選實施方案特別有利于使摻雜劑化學(xué)穩(wěn)定化。例如，對于鈰來說，這個備選實施方案能夠使鈰以III價形式穩(wěn)定存在。最后應(yīng)當(dāng)指出，這個備選實施方案可以采用兩種稀土元素Ln、Ln”的磷酸鹽代替單一的Ln磷酸鹽作為所述殼。
第二個備選實施方案涉及這樣的分散體，該分散體包含在稀土磷酸鹽顆粒表面上的基于二氧化硅的化合物。措辭“基于二氧化硅的化合物”被理解為是指硅酸鹽或者硅酸鹽與二氧化硅(SiO2)的混合物。
第二個備選實施方案也提供了具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中核由稀土磷酸鹽組成，而殼由基于二氧化硅的化合物的層組成。
第三個備選實施方案也是可以的，它源于第二個備選實施方案。在第三個備選實施方案的情況下，除了前述基于二氧化硅的化合物之外，分散體還包括在稀土磷酸鹽顆粒表面上的有機(jī)硅氧烷類型的聚合物。措辭“有機(jī)硅氧烷類型的聚合物”被理解為是指由式RxSi(OR’)4-x所示的有機(jī)硅烷類型的化合物的聚合反應(yīng)衍生的產(chǎn)物，其中R和R’代表有機(jī)基團(tuán)，更具體是烷基、甲基丙烯酸酯或環(huán)氧基團(tuán)，R也可以是氫。
應(yīng)當(dāng)指出，在第二個和第三個備選實施方案的情況下，就含水分散體而言，分散體的pH可以是8至10。
第二個和第三個備選實施方案尤其具有改善分散體相互之間的相容性的優(yōu)點，也就是說按照本發(fā)明它們可以形成分散體的混合物，可以獲得新型的穩(wěn)定的混合膠態(tài)分散體。而且，這兩個備選實施方案的分散體尤其可以是在醇相或含水醇相或溶劑相中。在溶劑相中的情況下，可提及的溶劑包括DMF、THF和DMSO。
當(dāng)然，上述備選實施方案也可以相互結(jié)合。因此，本發(fā)明分散體的顆粒在表面上可包含稀土磷酸鹽和基于二氧化硅的化合物，在從顆粒向外的方向上的這種排列順序是優(yōu)選的，任選地結(jié)合了有機(jī)硅氧烷類型的聚合物。
本發(fā)明分散體是穩(wěn)定的，并且取決于磷酸鹽的類型當(dāng)它們受到激發(fā)時可以發(fā)光。此處激發(fā)是指在波長至多380納米，尤其是140納米至380納米，更具體是200納米至380納米下的光子激發(fā)作用。它們根據(jù)磷酸鹽組成的不同而發(fā)射出各種顏色。因此，基于磷酸鑭鈰的那些分散體發(fā)射出部分藍(lán)色光，基于磷酸鑭鈰鋱的那些分散體發(fā)射出部分綠色光，基于磷酸鑭銪的那些分散體發(fā)射出部分紅色光，以及基于磷酸鑭鏑的那些分散體發(fā)射出黃色光。
這些分散體同樣是透明的。
透明度采用透過所述介質(zhì)的透光率T來表征(T是在可見光區(qū)380至770納米范圍內(nèi)透射光強度與入射光強度之比)。借助于UV-可見光光譜技術(shù)采用其顆粒在介質(zhì)中的體積分?jǐn)?shù)Cv至少是1％(Cv是顆粒[含多磷酸鹽和任選的基于二氧化硅的化合物和聚合物的磷酸鹽顆粒]所占的體積與總體積之比)的樣品來直接測量透光率。
在這些實驗條件下，對于1微米厚度來說，本發(fā)明的分散體和薄膜具有至少95％且優(yōu)選至少99％的透光率。
透光率T與下式中以cm-1表達(dá)的吸光系數(shù)εv有關(guān)-log10T＝εvtCv其中t是用cm表示的樣品的厚度。在上述實驗條件下，本發(fā)明的分散體和薄膜因而具有至多160cm-1且優(yōu)選至多40cm-1的吸光系數(shù)。
現(xiàn)在描述制備本發(fā)明分散體的方法。
該方法的特征在于，它包括下述步驟-形成包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽的介質(zhì)，它們的用量使得P/Ln之比至少是3；-加熱如此得到的介質(zhì)；和-除去殘留的鹽，從而獲得分散體。
稀土鹽可以是無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽的類型。應(yīng)當(dāng)指出特別適宜的是硝酸鹽和醋酸鹽。作為鈰鹽，更具體來說可以使用鈰III鹽，例如醋酸鈰III、氯化鈰III和硝酸鈰III，以及這些鹽的混合物，例如混合的醋酸鹽/氯化物鹽。
如上所述，本發(fā)明方法的第一步中所用的多磷酸鹽更具體是三聚磷酸鹽，尤其是堿金屬三聚磷酸鹽，更特別是三聚磷酸鈉。
該介質(zhì)通常是含水介質(zhì)。
在反應(yīng)介質(zhì)中，P/Ln摩爾比(其中Ln代表介質(zhì)中所存在的全部稀土元素)必須至少是3。較低的比率無法得到穩(wěn)定的分散體。該比率的上限并不是很關(guān)鍵-它可以例如被設(shè)定為6。
優(yōu)選地，通過向一種或多種稀土鹽溶液中加入多磷酸鹽來形成反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明方法的下一步是加熱步驟。加熱時間為約2至10小時，更具體是2至5小時。
加熱溫度通常是60℃至120℃，更具體是60℃至100℃。
選擇時間和溫度以便獲得結(jié)晶良好的顆粒。
加熱之后，進(jìn)行純化步驟，其中從反應(yīng)介質(zhì)中除去殘留的鹽。術(shù)語“殘留的鹽”被理解為是指與多磷酸鹽締合的陽離子、過量多磷酸鹽和稀土鹽。
通過離心分離該分散體，然后用軟化水洗滌經(jīng)過離心分離后得到的固體產(chǎn)物，從而進(jìn)行該純化步驟。然后將洗滌過的固體重新懸浮在水中。
也可以通過超濾或透析來進(jìn)行該純化操作。
進(jìn)行純化操作直至達(dá)到至多為2的P/Ln摩爾比，這個比率是在蒸發(fā)分散體之后獲得的膠體上進(jìn)行測量的。純化后獲得本發(fā)明的分散體。
如果需要的話可以對該分散體進(jìn)行濃縮。
通過超濾、低真空加熱或者通過蒸發(fā)來進(jìn)行濃縮操作。
按照實施前述方法的一種特殊方式，在除去殘留的鹽的步驟之后可以向所得到的分散體中加入第二種多磷酸鹽，優(yōu)選為比本方法第一步中所用多磷酸鹽的鏈長更長的多磷酸鹽。在添加了該第二種多磷酸鹽后，再除去殘留的鹽。以上所述的與該操作有關(guān)的內(nèi)容也適用于此。例如，第二種多磷酸鹽可以是堿金屬六偏磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉。第二種多磷酸鹽的加入量以多磷酸鹽/Ln摩爾比來表達(dá)則通常是0.05至1。
本發(fā)明方法的這一特殊實施方式能夠獲得更濃縮且更穩(wěn)定的分散體。
上述第一個備選實施方案的分散體的制備可以從由上述方法得到的添加了多磷酸鹽的分散體開始。然后加熱由此得到的介質(zhì)。加熱溫度通常是40℃至80℃。在下一個步驟中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入稀土元素Ln的鹽，其量使得P/Ln摩爾比至少是3且優(yōu)選為6，此處Ln代表構(gòu)成正磷酸鹽的稀土元素。優(yōu)選緩慢進(jìn)行該添加操作。
該添加完畢之后，在與該方法的一般實施方式的說明中如上給出的相同條件下，也即尤其是在60℃至120℃的溫度范圍的條件下，第二次加熱所得的介質(zhì)。經(jīng)過該加熱之后，操作過程同樣如上所述，除去殘留的鹽并且如果需要的話對分散體進(jìn)行濃縮。
至于上述第二個備選實施方案的分散體的制備，可以執(zhí)行包括以下步驟的該方法-將硅酸鹽加入到用上述方法所制得的起始分散體中；-使由此得到的介質(zhì)進(jìn)行熟化處理；和-除去殘留的鹽。
應(yīng)當(dāng)指出，作為起始分散體，可以使用第一個備選實施方案的分散體，因此可以使用由剛才所述的與第一個備選實施方案有關(guān)的方法所制得的分散體。
優(yōu)選地，通過向硅酸鹽中加入分散體來實施該方法。
作為硅酸鹽，可以使用堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉。同樣可提及的是四甲基硅酸銨。相對于全部Ln離子而言，硅酸鹽的加入量通常是2至20當(dāng)量的Si。
熟化處理通常在室溫下進(jìn)行，優(yōu)選在攪拌作用下進(jìn)行。熟化處理的持續(xù)時間可以是例如10小時至25小時。
經(jīng)熟化處理后，除去殘留的鹽。術(shù)語“殘留的鹽”被理解為是指過量的硅酸鹽或其他鹽。該除去操作可以通過例如將熟化處理得到的介質(zhì)進(jìn)行透析或者通過超離心或超濾來進(jìn)行。這個純化操作則可以進(jìn)行下去直至pH值達(dá)到例如至多為9。
第三個備選實施方案的分散體可以由第二個備選實施方案的分散體制得，因此可以借助于剛才所述的與第二個備選實施方案有關(guān)的方法來制備。因此，將這類分散體加入到如上所述的有機(jī)硅烷類型的化合物中。該化合物通常以醇溶液的形式使用。在第二步中使所得到的介質(zhì)進(jìn)行熟化。通常在至少40℃的溫度下進(jìn)行該熟化，例如40℃至100℃。其可以通過回流加熱介質(zhì)來進(jìn)行。最后，在具有有機(jī)硅烷化合物溶液的醇存在的情況下，還可以進(jìn)行蒸餾操作，以便除去水。
為了獲得在含水醇相中的分散體，可以向由涉及第二個備選實施方案的方法制得的含水分散體中加入所希望的醇。以上所述的在第三個備選實施方案情況下的方法同樣也可以獲得含水醇分散體。此時，蒸餾操作可以獲得基于單一醇的連續(xù)相。最后，還可以向醇相中加入上述類型的有機(jī)溶劑(DMF、THF、DMSO)，然后通過蒸餾除去醇。
按照以上定義的第一個具體實施方案，本發(fā)明還涉及一種透明發(fā)光材料，也就是說基于磷酸鹽的材料和其中P/Ln摩爾比大于1的材料，它尤其可以由本發(fā)明的分散體制得。
該材料可以是兩種形式，也就是說要么是整塊(massique)材料的形式，該材料整體具有透明和發(fā)光性能，要么是復(fù)合材料的形式，也就是說此時包括基底和該基底上的層，而該層單獨具有透明和發(fā)光性能。同樣在這種情況下，稀土磷酸鹽顆粒被包含在所述層中。
該材料的基底是可由硅制成的基于有機(jī)硅的基底，或者是由石英制成的基底。它也可以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯?；?例如聚合物)可以是幾毫米厚的剛性片材或板材。它還可以是厚度從幾十微米、甚至是幾微米至十分之幾毫米的薄膜的形式。
稀土磷酸鹽顆粒擁有大部分的特性，特別是尺寸特征，這在以上分散體的說明中已經(jīng)給出了說明。因此，它們是正磷酸鹽納米顆粒，其尺寸至多是約250納米，特別是至多100納米，優(yōu)選至多20納米，甚至更優(yōu)選至多15納米。這些顆粒尤其可具有約5納米至約20納米的尺寸。此處通過對該整塊材料或該層進(jìn)行XR衍射分析，或通過透射電鏡分析而測得這些數(shù)值。
還有，這些磷酸鹽顆粒的P/Ln摩爾比大于1，尤其為1.1至2。類似地，這些顆粒同樣可擁有上述各個備選實施方案所涉及的與分散體有關(guān)的特性。因此，顆粒在表面上可含有稀土磷酸鹽(更具體地可以是磷酸鑭)、基于二氧化硅的化合物與任選的有機(jī)硅氧烷類型的聚合物。
作為本發(fā)明的材料，更具體地可提及的是包含磷酸鑭鈰顆粒和磷酸鑭鈰鋱顆粒的材料。
該材料(特別是前述的層)可進(jìn)一步包括硅酸鹽類型的粘結(jié)劑或填料，二氧化硅，磷酸鹽或氧化鈦珠粒，或者用于改進(jìn)尤其是材料的機(jī)械性能和光學(xué)性能的其他無機(jī)填料。
該層的厚度可以是30納米至10微米，優(yōu)選100納米至3微米。
本發(fā)明的材料是透明的。通過以上述及分散體時所定義的吸光系數(shù)來測定透明度，體積分?jǐn)?shù)Cv是復(fù)合材料中該層的體積分?jǐn)?shù)，并且對于顆粒來說不將粘結(jié)劑或填料計算在內(nèi)。因而本發(fā)明的材料或者在復(fù)合材料情況下的該層具有至多160cm-1且優(yōu)選至多40cm-1的吸光系數(shù)。最后，該材料在以上所給的激發(fā)條件下是可發(fā)光的。
復(fù)合材料形式的該材料可以通過將本發(fā)明的膠態(tài)分散體沉積在基底上而制備得到，基底可以預(yù)先經(jīng)過洗滌，例如采用硫鉻酸(sulfo-chromique)混合物來洗滌。上述粘結(jié)劑或填料也可以在這一沉積過程中加入?？刹捎猛扛布夹g(shù)來進(jìn)行該沉積操作，例如旋涂或浸涂。沉積得到該層之后，使基底在空氣中干燥，然后任選地使其經(jīng)受熱處理。通過加熱至一般至少是200℃的溫度來進(jìn)行該熱處理操作，考慮到該層與基底的相容性，因而具體設(shè)定溫度的上限值，以便尤其避免發(fā)生副反應(yīng)。干燥和熱處理操作可以在空氣中、在惰性氣氛內(nèi)、在真空下或在氫氣中進(jìn)行。
應(yīng)當(dāng)指出，可以通過相繼沉積每一層而制得具有幾個疊加層的材料，例如各層含有不同稀土元素的磷酸鹽。
由以上可以看出，該材料可包括粘結(jié)劑或填料。此時可以使用本身含有這些粘結(jié)劑或填料中的至少一種或者其前體的分散體。因此本發(fā)明還涵蓋了還包含這類產(chǎn)品的以上所述的膠態(tài)分散體。例如，四甲基硅酸銨、硅酸鋰或六偏磷酸鹽可以作為粘結(jié)劑加入到分散體中。
可以通過將磷酸鹽顆粒加入到聚合物類型的基質(zhì)中而獲得整塊材料形式的材料，該聚合物例如是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或有機(jī)硅。
該材料(尤其是前述的該層)除了磷酸鹽顆粒之外還可包含上述多磷酸鹽。該多磷酸鹽是否存在取決于制備該材料的方法。因此，僅進(jìn)行干燥步驟而不接著進(jìn)行熱處理或者僅經(jīng)過低溫?zé)崽幚矶玫降牟牧峡砂嗔姿猁}。同樣地，只有材料不經(jīng)過熱處理或者僅經(jīng)受低溫處理的情況才適合磷酸鹽顆粒的結(jié)構(gòu)，也即磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)。
如上所述，本發(fā)明還涉及根據(jù)第二個具體實施方案的透明發(fā)光材料。本說明書的以下部分將著重描述這種根據(jù)第二個具體實施方案的材料以及制造它所需要的措施。
在此應(yīng)當(dāng)指出，以上所述的與該材料的兩種可能出現(xiàn)的形式(也即整塊材料形式和復(fù)合材料形式)有關(guān)的內(nèi)容同樣適用于此處第二個具體實施方案中的材料。就復(fù)合材料形式的材料而言，透光條件適用于該層，并且當(dāng)其受到激發(fā)時該層能夠發(fā)出前述坐標(biāo)的光。此處所述的激發(fā)如上所定義，也就是波長至多為380納米，特別是200納米至380納米的光子激發(fā)。
該材料同時具有透明和發(fā)射白光的基本特征。
根據(jù)如上所述在第一個具體實施方案的材料的情況下所測量的透明度要使得該材料或復(fù)合材料形式下的該層因而具有至多160cm-1且優(yōu)選至多40cm-1的吸光系數(shù)。
在上述激發(fā)條件下，它也能發(fā)射出其三色坐標(biāo)如上所述的白光。
該白光的三色坐標(biāo)尤其可落入以下點所定義的多面體中(x＝0.20；y＝0.15)；(x＝0.20；y＝0.30)；(x＝0.49；y＝0.32)；(x＝0.45；y＝0.42)。
更具體地，這些坐標(biāo)可落入由(x＝0.22；y＝0.18)；(x＝0.22；y＝0.31)；(x＝0.47；y＝0.49)；(x＝0.45；y＝0.42)所定義的多面體中。
甚至更具體地，該白光的三色坐標(biāo)可以等于所謂BBL(黑體軌跡)曲線的坐標(biāo)。在這種情況下，本發(fā)明材料更特別地可以獲得2700至8000K的發(fā)射顏色溫度，這相當(dāng)于人眼所能感知的白光的發(fā)射。
三色坐標(biāo)的定義和計算以及有關(guān)BBL的內(nèi)容在幾篇文章中給出，其中包括K.H.Burter的“Fluorescent Lamp Phosphors”，ThePennsylvania State University Press，1980年，第98-107頁，以及G.Blasse的“Luminescent Materials”，Springer-Verlag，1994年，第109-110頁。
至于另外的特征，第二個具體實施方案的材料包含化合物的納米顆粒，該化合物選自釩酸鹽、稀土磷酸鹽、鎢酸鹽和稀土氧化物。當(dāng)然，這些化合物在以上所述的激發(fā)下必須具有發(fā)光性能，并且必須根據(jù)材料將要發(fā)射的光的三色坐標(biāo)來選擇。對于釩酸鹽，可以選擇釩酸釔銪。對于鎢酸鹽，可提及的是鎢酸鋅和鎢酸鈣。磷酸鹽可以選自磷酸鑭鈰和磷酸鑭鈰鋱。因此，本發(fā)明更具體地涉及一種包含磷酸鑭鈰顆粒、磷酸鑭鈰鋱顆粒、釩酸釔銪顆粒的材料。
此處術(shù)語“納米級”被理解為是指與以上所述那些相同的尺寸值，也即至多約250納米的尺寸，特別是至多100納米、優(yōu)選至多20納米、甚至更具體是至多15納米的尺寸，例如該尺寸可以是約5納米至約20納米。采用述及第一個具體實施方案的材料時所指出的方法來測量這些數(shù)值。
對于第二個具體實施方案所述的包含至少一種稀土磷酸鹽的特定材料，磷酸鹽顆粒的P/Ln摩爾比大于1。該比率可以至少是1.1，尤其至少是1.2，甚至更具體是至少1.5。例如，它可以是1.1至2。
如果存在至少兩種稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸鹽顆粒，那么這些磷酸鹽顆粒在表面上可進(jìn)一步包括稀土(Ln)磷酸鹽，更具體地該稀土(Ln)磷酸鹽可以是磷酸鑭。
此外，磷酸鹽顆粒在表面上還可以包括基于二氧化硅的化合物，任選地含有有機(jī)硅氧烷類型的聚合物，并且它們可具有述及第一個具體實施方案的材料時所指出的磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)，這取決于制備方法。
以上述及第一個具體實施方案的材料時所描述的其他特征，特別是與基底有關(guān)的特征，也適用于此。
為了制備第二個具體實施方案的材料，可以使用如上所述的膠態(tài)分散體，其包含磷酸鑭鈰顆粒和磷酸鑭鈰鋱顆粒。不過，該分散體也包含釩酸釔銪顆粒。
這一特定分散體可通過將本發(fā)明的分散體與釩酸釔銪膠態(tài)分散體混合而制得。以上針對磷酸鹽分散體所給出的術(shù)語“膠態(tài)分散體”的定義在此同樣適用于釩酸鹽分散體。類似地，釩酸鹽分散體可具有與磷酸鹽分散體相同的尺寸和形態(tài)特征。
因此，優(yōu)選顆粒的尺寸與以上所述磷酸鹽分散體的尺寸屬于相同的數(shù)量級。更具體地，該尺寸可以是約2納米至約15納米。
釩酸釔膠態(tài)分散體是已知的。
它們尤其可由釔銪鹽和絡(luò)合劑的混合物而制得。該絡(luò)合劑尤其可選自多元酸-醇或其鹽。例如，可提及的是蘋果酸和檸檬酸。加熱該混合物，加熱之后所得到的是可借助于已知技術(shù)進(jìn)行純化的膠態(tài)分散體，例如借助于透析進(jìn)行純化。
此外，以上所述的三個備選實施方案也適用于釩酸釔銪分散體。也就是說可以使用釩酸鹽分散體，其中釩酸鹽顆粒的表面上存在稀土磷酸鹽或基于二氧化硅的化合物。同樣地，這些顆粒在表面上可以進(jìn)一步含有有機(jī)硅氧烷類型的聚合物。這些備選實施方案的釩酸鹽分散體可采用與磷酸鹽分散體的制備所述相同類型的方法來制得，也就是說向初始釩酸鹽分散體中加入多磷酸鹽和稀土鹽，或者硅酸鹽，或者向預(yù)先用硅酸鹽處理過的分散體中加入有機(jī)硅烷類型的化合物。
剛才所述的基于磷酸鹽和釩酸鹽顆粒的特定分散體具有透明性能并且當(dāng)其受到波長至多380納米(例如254納米)的光子激發(fā)作用時能夠發(fā)射白光。
以如上所述的方式通過將該特定分散體沉積在基底上可獲得第二個具體實施方案的透明發(fā)光材料。
通過使用上述第二個或第三個備選實施方案涉及的磷酸鹽和釩酸鹽的特定分散體，和/或在將該分散體沉積在基底上之后僅實行干燥操作或者干燥操作后接著進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，由此將得到這樣的材料，該材料的磷酸鹽顆粒具有至少一個如上所述的特性，也即磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)和在表面上存在稀土磷酸鹽或基于二氧化硅的化合物。
最后，應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的材料可具有高的體積分?jǐn)?shù)(顆粒所占體積與該材料或復(fù)合材料中該層的全部體積之比)，也就是說它至少是40％，更具體地至少是50％，甚至更具體地至少是55％。
最后，本發(fā)明涉及一種包含以上第一個或第二個具體實施方案所述類型的材料以及激發(fā)源的發(fā)光系統(tǒng)，該激發(fā)源可以是UV光子源如UV二極管，或者Hg、稀有氣體或X-射線型激發(fā)源。
該系統(tǒng)可作為透明墻式照明設(shè)備，作為照明用玻璃窗或者作為另外的照明設(shè)備，特別是在發(fā)射白光的材料的情況下。也可以用作在UV激發(fā)下發(fā)射白光的二極管。
下面給出實施例。
實施例1該實施例涉及摻雜了Ce3+鈰或Tb3+鋱離子的磷酸鑭透明膠態(tài)水分散體。
攪拌作用下將鑭系氯化物水溶液(分散在20ml軟化水中的282.7mg的LaCl3·6H2O(353.35g/mol)、319.1mg的CeCl3·6H2O(354.56g/mol)和112.0mg的TbCl3·6H2O(373.37g/mol))混合到0.1M的三聚磷酸鈉溶液(735.8mg溶于20ml軟化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小時。反應(yīng)后，將所得到的分散體以11000rpm的速率離心分離5分鐘，然后用軟化水洗滌。洗滌之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸鈉溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使膠態(tài)分散體在軟化水中透析24小時(15-KD膜)。
由此得到的膠態(tài)分散體是穩(wěn)定的并且可發(fā)光?？梢栽跍睾偷臈l件(40℃，低真空)下使其濃縮至1mol/l(約250g/l)。
對于一微米厚度來說分散體的透光率是98.2％。
通過X-射線衍射觀測結(jié)晶的LnPO4·0.5H2O(磷鑭鐠礦)納米顆粒，晶疇的平均相干長度為5納米。
通過透射電鏡可觀測到分散良好的納米顆粒具有大約5納米的尺寸，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
由動態(tài)光散射測量的平均流體力學(xué)直徑為13納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4納米。
對洗滌過的樣品進(jìn)行微量分析而測得磷/鑭系元素之摩爾比大約是1.8。
在UV光激發(fā)(272納米)下，膠體發(fā)出綠色光，這是Tb3+離子的特性。在272納米的光激發(fā)下CIE坐標(biāo)是X＝0.34和Y＝0.58。
將鈰和鋱離子發(fā)出的光子數(shù)與鈰所吸收的光子數(shù)之比定義為發(fā)光量子產(chǎn)率，該發(fā)光量子產(chǎn)率大約是40％。
實施例2該實施例涉及摻雜了Ce3+鈰離子的磷酸鑭透明膠態(tài)水分散體。
攪拌作用下將分散在20ml軟化水中而得到的494.7mg 353.35g/mol的LaCl3·6H2O溶液和212.7mg 354.56g/mol的CeCl3·6H2O溶液混合到0.1M的三聚磷酸鈉溶液(735.8mg溶于20ml軟化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將所得到的分散體以11000rpm的速率離心分離5分鐘，然后用軟化水洗滌。洗滌之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸鈉溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使膠態(tài)分散體在軟化水中透析24小時(15-KD膜)。
由此得到的膠態(tài)分散體是穩(wěn)定的并且可發(fā)光?？梢栽跍睾偷臈l件(40℃，低真空)下使其濃縮至1mol/l(約250g/l)。
對于一微米厚度來說分散體的透光率是98.2％。
通過X-射線衍射觀測結(jié)晶的LnPO4·0.5H2O(磷鑭鐠礦)納米顆粒，晶疇的平均相干長度為5納米。
通過透射電鏡可觀測到分散良好的納米顆粒具有大約5納米的尺寸，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
由動態(tài)光散射測量的平均流體力學(xué)直徑為13納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4納米。
對洗滌過的樣品進(jìn)行微量分析而測得磷/鑭系元素之摩爾比大約是1.8。
在UV光激發(fā)(272納米)下，膠體發(fā)出紫色可見光-UV，這是Ce3+離子的特性。在272納米的光激發(fā)下CIE坐標(biāo)是X＝0.17和Y＝0.01。
將鈰和鑭離子發(fā)出的光子數(shù)與鈰所吸收的光子數(shù)之比定義為發(fā)光量子產(chǎn)率，該發(fā)光量子產(chǎn)率大約是70％，約15％的發(fā)光是可見光(＞380納米)。
實施例3該實施例涉及摻雜了Ce3+鈰或Tb3+鋱離子的磷酸鑭透明膠態(tài)水分散體并且基于第一個備選實施方案。分散體顆粒涂有LaPO4層。
將實施例1的膠態(tài)分散體調(diào)整至稀土濃度為50mM。向20ml該懸浮液中加入20ml 100mM的三聚磷酸鈉溶液(735.8mg溶于20ml軟化水(367.9g/mol))。攪拌下將該混合物加熱至60℃。接下來，非常緩慢地逐滴加入10ml氯化鑭溶液(353.35mg溶于10ml去離子水中的LaCl3·6H2O(353.35g/mol))。加料完畢時，使混合物在90℃下加熱3小時，然后冷卻。使混合物在軟化水中透析24小時(15-KD膜)。接著，加入2ml 0.1M的六偏磷酸鈉溶液(267.4mg，MW＝1337g/mol)。然后使膠體在軟化水中再次透析24小時(15-KD膜)。將由此得到的分散體濃縮，使得稀土元素的濃度高達(dá)1M(250g/l)。
對于一微米厚度來說分散體的透光率是98.0％。
相對于氧化處理來說，顆粒表面上存在的LaPO4層使得鈰穩(wěn)定在3價氧化態(tài)。在下述測試中該作用很明顯每1ml實施例1的15mM膠態(tài)分散體和實施例3的15mM膠態(tài)分散體中加入0.26ml 0.1M的NaOH和100μl1.5％的H2O2。
不存在LaPO4層時(實施例1)，一定比例(＞25％)的Ce3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+離子。通常借助于出現(xiàn)黃色來證實存在Ce4+，換言之，膠體的強吸收光為藍(lán)色(例如，400納米的吸光度為0.2)。
對于含有LaPO4層的實施例3，觀察不到Ce的氧化(400納米的吸光度＜0.05)。
實施例4該實施例涉及本發(fā)明發(fā)光材料的制備，該材料發(fā)出綠色光。
將實施例3的膠態(tài)分散體(1ml，40g/l)與四甲基硅酸銨溶液(1ml包含15wt％二氧化硅的市購溶液)混合。借助旋涂法(2000rpm，60秒)將該混合物沉積在基底上。然后使該膜在60℃的烘箱中干燥5分鐘。如此連續(xù)沉積五層。最后的干燥操作在100℃下進(jìn)行1小時。
由此得到了在UV激發(fā)下發(fā)出可見光的透明薄膜。對于一微米厚度來說薄膜的透光率為99.5％。
在272納米的光激發(fā)下，該材料發(fā)出部分綠色光，其CIE坐標(biāo)如下X＝0.34和Y＝0.58。
實施例5該實施例涉及發(fā)出白光的透明分散體的制備。
A)摻雜了Eu3+銪離子的釩酸釔透明膠態(tài)水分散體的制備整個合成過程在60℃的溫度下在水中進(jìn)行。
首先，將硝酸釔銪水溶液(溶于20ml軟化水的689.3mg Y(NO3)3(383g/mol)和89.2mg Eu(NO3)3(446g/mol))與檸檬酸鈉Na3C6O7H5水溶液(441.3mg溶于15ml軟化水(294g/mol))混合，從而生成不溶性檸檬酸鹽絡(luò)合物。Eu/Y摩爾比為10/90，檸檬酸鈉/(Y+Eu)之比為0.75/1。
接下來，形成pH為12.6的Na3VO4水溶液(182.9mg Na3VO4溶于15ml軟化水(121.93g/mol))。攪拌下將該溶液添加到前述混合物中，導(dǎo)致沉淀溶解，V/(Y+Eu)摩爾比為0.5/1。在V/(Y+Eu)摩爾比為0.75/1的條件下進(jìn)行顆粒生成反應(yīng)。
在60℃下反應(yīng)30分鐘后，停止加熱。獲得50ml pH為8.7的膠態(tài)分散體。然后在中性pH下使所得到的懸浮液在水中透析(15-KD膜)。經(jīng)過透析之后，膠態(tài)分散體的pH為7.7，濃度約為10-2mol/l。
接著，在溫和的條件(40℃，低真空)下使分散體蒸發(fā)至干燥無水狀態(tài)。然后很容易地將所得到的粉末重新分散在1ml水中，由此獲得透明的且高度濃縮(400g/l)的釩酸釔膠態(tài)分散體。
對于一微米厚度來說分散體的透光率為97.7％。
通過X-射線衍射觀測結(jié)晶的YVO4納米顆粒(擁有鋯石結(jié)構(gòu))，晶疇的平均相干長度為8納米。
通過透射電鏡可觀測到分散良好的納米顆粒具有大約8納米的尺寸，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
由動態(tài)光散射測量的平均流體力學(xué)直徑為10納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
對洗滌過的樣品進(jìn)行微量分析而測得檸檬酸鹽/釔的摩爾比大約是0.1。
在UV光激發(fā)(280納米)下，膠體發(fā)出紅色光，這是Eu3+離子的特性(發(fā)射峰處于617納米)。在280納米的光激發(fā)下CIE坐標(biāo)是X＝0.66和Y＝0.34。
將銪離子發(fā)出的光子數(shù)與釩酸鹽基團(tuán)所吸收的光子數(shù)之比定義為發(fā)光量子產(chǎn)率，該發(fā)光量子產(chǎn)率大約是15％。
B)混合分散體的制備將以高于40g/l(0.45ml)所制得的發(fā)紅色光的膠態(tài)分散體、45g/l(2.1ml)實施例4所制得的發(fā)綠色光的膠態(tài)分散體和70g/l(7ml)實施例2所制得的發(fā)紫色光的分散體與濃縮的四甲基硅酸銨(1.1ml，[Si]＝0.2M)混合在一起。
對于一微米厚度來說分散體的透光率為97％。
由此得到的膠態(tài)分散體是穩(wěn)定的并且在254納米的UV光激發(fā)下可發(fā)出白光。在254納米的光激發(fā)下該混合物的CIE坐標(biāo)是X＝0.35和Y＝0.35。
實施例6該實施例涉及發(fā)白光的透明材料。
借助旋涂法(2000rpm，1分鐘)將實施例5的分散體沉積在載玻片上。使該膜在50℃下干燥2小時。可以連續(xù)沉積幾層(例如三層)，最終的膜厚度為500納米。對于一微米厚度來說薄膜的透光率為99.5％。由此得到的薄層是透明和均勻的(無裂縫)，并且良好地粘附在基底上。該薄膜是可發(fā)光的，在254納米UV光激發(fā)下發(fā)出白光。CIE坐標(biāo)是X＝0.35和Y＝0.35。
實施例7該實施例涉及涂有硅酸鹽和官能化硅烷層的LaPO4顆粒的有機(jī)分散體。
將組成為24wt％SiO2和8wt％Na2O的市購硅酸鈉溶液稀釋至1/8。向由此得到的50ml溶液中加入50ml實施例3所述摻雜有Ce和Tb且濃度為0.05mol/l的LaPO4透明膠態(tài)溶液。所得到的混合物是澄清的，其pH為11。在室溫下攪拌18小時后，將溶液進(jìn)行透析(15-KD膜)。涂有硅酸鹽且經(jīng)過透析的膠態(tài)分散體的最終pH為9。
接下來，將300ml乙醇和1.421mg 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TPMC10H20O5Si；M＝248.35g/mol)形成的混合物逐滴加入到100ml該涂有硅酸鹽的磷酸鑭膠態(tài)分散體(0.01mol/l；pH＝9)中。TPM/La之比為5。
然后使所得到的混合物加熱回流12小時。經(jīng)過該處理后，通過與400ml的1-丙醇進(jìn)行共沸蒸餾而除去反應(yīng)混合物中的水。
對于一微米厚度來說分散體的透光率為99.1％。
實施例8
該實施例涉及磷酸鑭透明膠態(tài)水分散體。
攪拌作用下將氯化鑭水溶液(分散在20ml軟化水中的706.7mg的LaCl3·6H2O(353.35g/l))混合到0.1M的三聚磷酸鈉溶液(735.8mg溶于20ml軟化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小時。反應(yīng)后，使所得到的分散體進(jìn)行離心分離(11000rpm，5分鐘)，然后用軟化水洗滌。洗滌之后，加入2ml 0.1M的多磷酸鈉溶液(267.4mg，Mw＝1337)。然后使膠體在軟化水中透析24小時(15-KD膜)。
由此得到的膠態(tài)分散體是穩(wěn)定的。
通過X-射線衍射觀測結(jié)晶的LaPO4·0.5H2O(磷鑭鐠礦)納米顆粒，晶疇的平均相干長度為5納米。
通過透射電鏡可觀測到分散良好的納米顆粒具有約5納米的尺寸，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
由動態(tài)光散射測量的平均流體力學(xué)直徑為13納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4納米。
對洗滌過的樣品進(jìn)行微量分析而測得磷/鑭系元素之摩爾比為1.8。
利用顆粒粉末在15kHz下的31P MAS NMR，可觀測到對應(yīng)于構(gòu)成納米顆粒的正磷酸鑭的峰位于-3.2ppm，與表面的多磷酸鹽相應(yīng)的那些峰位于-12.0和-20.5ppm。這些化學(xué)位移都是相對于85％的H3PO4而言。
這些多磷酸鹽峰的寬度表明，在顆粒表面上存在多磷酸鹽，多磷酸鹽可能通過絡(luò)合作用和以磷酸根陰離子的形式結(jié)合至顆粒。
實施例9該實施例涉及摻雜了Eu3+銪離子的磷酸鑭透明膠態(tài)水分散體。
攪拌作用下將這些分散在20ml軟化水中的565.4mg的LaCl3·6H2O溶液(353.35g/mol)和146.6mg的EuCl3·6H2O溶液(366.4g/mol)混合到0.1M的三聚磷酸鈉溶液(735.8mg溶于20ml軟化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將所得到的分散體以11000rpm的速率離心分離5分鐘，然后用軟化水洗滌。洗滌之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸鈉溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使膠態(tài)分散體在軟化水中透析24小時(15-KD膜)。
由此得到的膠態(tài)分散體是穩(wěn)定的并且可發(fā)光。可以在溫和的條件(40℃，低真空)下使其濃縮至1mol/l(約250g/l)。
通過X-射線衍射觀測結(jié)晶的LnPO4·0.5H2O(磷鑭鐠礦)納米顆粒，晶疇的平均相干長度為5納米。
通過透射電鏡可觀測到分散良好的納米顆粒具有大約5納米的尺寸，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3納米。
由動態(tài)光散射測量的平均流體力學(xué)直徑為13納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4納米。
對洗滌過的樣品進(jìn)行微量分析而測得磷/鑭系元素之摩爾比大約是1.8。
在UV光激發(fā)(272納米)下，膠體發(fā)出紅色光，這是Eu3+離子的特性。
權(quán)利要求
1.一種膠態(tài)分散體，其特征在于，它包括磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)的稀土(Ln)磷酸鹽顆粒，并且它進(jìn)一步包括多磷酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，顆粒的P/Ln摩爾比大于1，特別是1.1至2。
3.權(quán)利要求1或2所述的分散體，其特征在于，顆粒的平均尺寸至多為20納米。
4.前述權(quán)利要求任一項所述的分散體，其特征在于，稀土磷酸鹽是磷酸鑭鈰或磷酸鑭鈰鋱。
5.前述權(quán)利要求任一項所述的分散體，其特征在于，多磷酸鹽是三聚磷酸鹽，特別是堿金屬三聚磷酸鹽，或者相應(yīng)的陰離子形式。
6.前述權(quán)利要求任一項所述的分散體，其特征在于，它包括至少兩種稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸鹽顆粒和這些顆粒表面上的稀土(Ln)磷酸鹽。
7.前述權(quán)利要求任一項所述的分散體，其特征在于，它包括稀土磷酸鹽顆粒表面上的基于二氧化硅的化合物。
8.權(quán)利要求7所述的分散體，其特征在于，它進(jìn)一步包括稀土磷酸鹽顆粒表面上的有機(jī)硅氧烷類型的聚合物。
9.前述權(quán)利要求任一項所述的分散體，其特征在于，它包含磷酸鑭鈰顆?；蛄姿徼|鈰鋱顆粒，并且它進(jìn)一步包含釩酸釔銪顆粒。
10.一種制備權(quán)利要求1至5中任一項所述分散體的方法，其特征在于，它包含下列步驟-形成包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽的介質(zhì)，它們的用量使得P/Ln之比至少是3；-加熱如此得到的介質(zhì)；和-除去殘留的鹽，從而獲得分散體。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，為了除去殘留的鹽，將所得到的分散體進(jìn)行離心處理，并且洗滌經(jīng)離心處理得到的產(chǎn)物，然后將其重新分散于水中。
12.制備權(quán)利要求6所述的分散體的方法，其特征在于，它包括下述步驟-形成包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽的介質(zhì)，它們的用量使得P/Ln之比至少是3；-加熱如此得到的介質(zhì)；-除去殘留的鹽，從而獲得分散體；-向該分散體中加入多磷酸鹽；-加熱如此得到的介質(zhì)；-添加稀土(Ln)鹽，其量使得P/Ln摩爾比至少是3，并加熱如此得到的介質(zhì)；和-除去殘留的鹽。
13.制備權(quán)利要求7所述的分散體的方法，其特征在于，它包括下述步驟-(a)形成包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽的介質(zhì)，它們的用量使得P/Ln之比至少是3；-(b)加熱如此得到的介質(zhì)；-(c)除去殘留的鹽，從而獲得分散體；-(d)向由步驟(c)得到的分散體中加入硅酸鹽；-(e)使如此得到的介質(zhì)進(jìn)行熟化處理；和-(f)除去殘留的鹽。
14.制備權(quán)利要求8所述的分散體的方法，其特征在于，它包括下述步驟-(a)形成包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽的介質(zhì)，它們的用量使得P/Ln之比至少是3；-(b)加熱如此得到的介質(zhì)；-(c)除去殘留的鹽，從而獲得分散體；-(d)向由步驟(c)得到的分散體中加入硅酸鹽；-(e)使如此得到的介質(zhì)進(jìn)行熟化處理；-(f)除去殘留的鹽；-(g)向在前個步驟得到的分散體中加入有機(jī)硅烷類型的化合物；和-(h)使如此得到的介質(zhì)進(jìn)行熟化處理。
15.一種基于稀土(Ln)磷酸鹽顆粒的透明發(fā)光材料，其中P/Ln摩爾比大于1。
16.權(quán)利要求15所述的材料，其特征在于，它包含磷酸鑭鈰顆粒和磷酸鑭鈰鋱顆粒。
17.一種透明發(fā)光材料，其特征在于，它包含選自釩酸鹽、稀土磷酸鹽、鎢酸鹽和稀土氧化物的化合物的納米顆粒，并且當(dāng)它受到波長至多380納米的光子激發(fā)時它能夠發(fā)射出白光，該白光的三色坐標(biāo)落入CIE色度圖上的下述多面體中(x＝0.16；y＝0.10)；(x＝0.16；y＝0.4)；(x＝0.51；y＝0.29)；(x＝0.45；y＝0.42)。
18.權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，它包含磷酸鑭鈰顆粒、磷酸鑭鈰鋱顆粒、釩酸釔銪顆粒。
19.權(quán)利要求15、16和18中任一項所述的材料，其特征在于，它進(jìn)一步包括多磷酸鹽。
20.權(quán)利要求18和19中任一項所述的材料，其特征在于，它的P/Ln摩爾比大于1，特別是1.1至2。
21.權(quán)利要求18至20中任一項所述的材料，其特征在于，它包括磷酸鹽顆粒表面上的磷酸鑭。
22.權(quán)利要求15至21中任一項所述的材料，其特征在于，這些顆粒包括表面上的二氧化硅。
23.權(quán)利要求17至22中任一項所述的材料，其特征在于，當(dāng)它受到前述激發(fā)時它能夠發(fā)射出白光，該白光的三色坐標(biāo)落入以下點所定義的多面體中(x＝0.20；y＝0.15)；(x＝0.20；y＝0.30)；(x＝0.49；y＝0.32)；(x＝0.45；y＝0.42)。
24.權(quán)利要求17至22中任一項所述的材料，其特征在于，當(dāng)它受到前述激發(fā)時它能夠發(fā)射出白光，該白光的三色坐標(biāo)落入以下點所定義的多面體中(x＝0.22；y＝0.18)；(x＝0.22；y＝0.31)；(x＝0.47；y＝0.49)；(x＝0.45；y＝0.42)。
25.權(quán)利要求15至24中任一項所述的材料，其特征在于這些顆粒的平均尺寸至多是20納米。
26.權(quán)利要求15至25中任一項所述的材料，其特征在于它包含基底和該基底上的層，所述層含有前述的顆粒。
27.一種發(fā)光系統(tǒng)，其特征在于，它包含權(quán)利要求15至26中任一項所述的材料并且還包含激發(fā)源。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽顆粒(Ln)和多磷酸鹽的膠態(tài)分散體。所述分散體通過如下方法制備，該方法在于，形成一種介質(zhì)，所述介質(zhì)包含至少一種稀土鹽和多磷酸鹽，其量使得P/Ln之比等于或大于3，加熱由此得到的介質(zhì)并除去殘留的鹽，從而獲得所述分散體。本發(fā)明還涉及可由所述分散體制得并且基于稀土磷酸鹽顆粒和多磷酸鹽的透明發(fā)光材料，其P/Ln之比大于1。本發(fā)明還涉及包含所述材料和激發(fā)源的發(fā)光系統(tǒng)。
文檔編號C01B25/26GK1856353SQ200480027188
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者J-P·布瓦洛, V·比塞特, J-Y·沙內(nèi)-欽, T·加庫安, T·勒·梅西耶 申請人:羅狄亞電子與催化公司, 國家科學(xué)研究中心