專利名稱：鋰二次電池正極活性物質及其制備方法以及用于該方法的反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種鋰二次電池正極活性物質及其制備方法以及用于該方法的反應器。
背景技術：
鋰離子二次電池體積小、質量輕，并具有大容量，自從1991年問世以來已經廣泛用作便攜式裝置的電源。最近，由于電子、通訊和計算機行業(yè)的快速發(fā)展，可攜式攝像機、移動電話和筆記本電腦得到了顯著的發(fā)展。因此，作為這些信息-通訊裝置的驅動電源，鋰離子二次電池有了更大的需求。特別是關于通過內燃機與鋰二次電池配合(hybridization)的電動車的電源的許多近期研究在包括美國、日本和歐洲在內的許多國家和地區(qū)正在活躍地進行。目前可商購得到的小型鋰離子二次電池分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極、碳作為負極。研究和發(fā)展活躍的正極材料可以包括LiNiO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4。LiCoO2具有穩(wěn)定充/放電特性、超強電導性、高熱穩(wěn)定性和放電電壓平緩特性，但鈷的貯量短缺、價格昂貴，而且還對人體有毒，因此，仍然需要開發(fā)可選擇的電極活性物質。由于理論容量與其它材料相比較小，僅為約148毫安時/克，以及其三維(3-D)隧道結構，具有尖晶石結構的LiMn2O4在嵌入/脫嵌鋰離子時表現出很強的耐擴散性，因此與具有二維(2-D)結構的LiNiO2和LiCoO2相比，擴散系數較低，而且揚-特勒(Jahn-Teller)效應循環(huán)性差。尤其是在高于55℃溫度下的性能比LiCoO2差，因此目前未廣泛應用于實際電池中。因此，開展了大量關于層狀晶體結構材料的研究，以開發(fā)能夠克服上述缺點的材料。具有類似LiCoO2層狀結構的LiNiO2表現大放電容量，但存在下述缺點材料合成困難、由于伴隨充/放電循環(huán)產生的晶體結構的變化導致容量迅速衰減以及熱穩(wěn)定性的相關問題，因此未能商業(yè)化。
為了使LiNiO2的晶體結構穩(wěn)定，已知的方法是通過用鈷、鋁、鈦或錳代替部分鎳位點以實現提高充/放電特性和熱穩(wěn)定性。關于此，已知許多關于制備部分鎳位點被錳代替的Li-Ni-Mn基復合氧化物方法或者制備部分鎳位點被錳和鈷代替的Li-Ni-Mn-Co基復合氧化物。例如，US 5264201公開了一種固相法，包括將鎳和錳的氫氧化物或氧化物與過量的氫氧化鋰混合，或者一種合成法，包括將鎳和錳的氧化物在飽和氫氧化鋰水溶液中制漿，在減壓條件下將所得漿液真空干燥，并燒結以獲得化學式為LixNi2-x-yMnyO2的物質，其中x為0.8-1.0，y等于或小于0.2。另外，US 5626635公開了一種關于制備Li-Mn-Ni-O組合物的方法，US 6040090和日本特開平8-213015公開了一種關于制備Li-Mn-Ni-Co-O組合物的方法。此外，日本特開平8-171910提出了一種制備化學式為LiNixMn1-xO2(其中x為0.7-0.95)的正極活性物質的方法，該方法包括將堿性溶液與含有錳和鎳的混合水溶液混合，共沉淀錳和鎳，將所得共沉淀化合物與氫氧化鋰混合并燒結。最近，日本專利申請2000-227858公開了一種新型的正極活性物質，通過將鎳和錳化合物以原子水平均勻分散以制備固體溶液，不同于用過渡金屬部分地替代LiNiO2或LiMnO2的思想。
另外，最近日本專利申請?zhí)亻_2003-238165、2003-203633、2003-242976A、2003-197256A、2003-86182、2003-68299和2003-59490公開了具有改進的充/放電可逆性和熱穩(wěn)定性的高容量正極活性物質的制備方法，該方法包括將鎳和錳鹽或者鎳、錳和鈷鹽溶解在水溶液中，用惰性氣體或還原劑清洗的同時將堿性溶液加入到反應器中，以獲得作為前驅體材料的金屬氫氧化物或氧化物，將前驅體材料與氫氧化鋰混合后燒結。
隨著便攜式電子儀器實現高性能，鋰二次電池實現高容量和大電流也成為迫切需要。為了實現上述目的，需要開發(fā)當提高正極活性物質的電導性和離子導電性時能夠通過增加正極活性物質填充密度或者降低附著到正極片上的導電物質的量來增加正極活性物質的量，且在充/放電循環(huán)中不表現晶體結構變化的正極活性物質。為了實現這一點，已經進行了大量的研究。作為實現該目的的一種方法，已經進行了關于通過形成球形正極活性物質來提高充電效率、通過提高充電效率從而提高導電性以提高電極活性物質之間接觸面積和通過降低復合正極中導電物質的量以提高活性物質的量的各種研究。例如，日本專利特開2003-86182、2003-68299和2003-59490公開了一種用于制備鋰復合氫氧化物的方法，該方法包括通過混合和燒結球形或橢球形的氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化錳和氫氧化鋰從而將一級粒子團聚成二級粒子。然而，該化合物中在一級粒子之間有許多空隙，從而導致振實密度(tapdensity)比鋰鈷氧化物低，結果可充電活性物質的量減少，導致很難實現高容量。
最近，LiNi1-xCoxO2(其中，x等于或大于0.7)因表現出優(yōu)異的充/放電特性和大于180毫安時/克的高容量特性而作為高容量材料受到了廣泛的關注，但由于Ni3+或Ni4+在充電過程中不穩(wěn)定而在電池的實際應用中受到限制。
作為具有層狀晶體結構能夠替代LiCoO2的材料，含有1∶1的Ni-Mn和Ni-Co-Mn的混合物的Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2已分別引起了廣泛的關注。這些材料與LiCoO2相比，具有成本相對低、容量高和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的特點。然而，這些材料與LiCoO2相比，電導性相對低，因而高倍率性能和低溫性能差，盡管容量高，但由于振實密度低因而不能用于提高電池的能量密度。特別是由于Li[Ni1/2Mn1/2]O2的電導率非常低，因而很難實現實際應用(J.of Power Sources，112(2002)41-48)。尤其是，當這些材料作為混合能源用于電動車上時表現出的高輸出功率特性不如LiCoO2或LiMn2O4。
制備Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的常規(guī)方法通過下述方式來實現利用中和反應在水溶液中同時沉淀兩種或三種元素，以形成氫氧化物或氧化物形式的前驅體，將所得前驅體與氫氧化鋰混合并燒結。不同于常規(guī)的共沉淀反應，含有錳的共沉淀粒子通常為不規(guī)則片狀，并且振實密度為鎳或鈷共沉淀粒子的50％。例如，日本特開2002-201028使用常規(guī)反應器進行惰性沉淀，結果所得共沉淀粒子的粒度分布很寬，而且一級粒子的形狀彼此各異。此外，Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.提交的國際申請WO02/078105A1提出了一種利用沉淀材料的重力來獲得均一粒子的重力沉淀型反應器。但存在各種缺點，諸如放大生產時由于需要增加循環(huán)泵的壓力而使成本較高，由于額外裝置的增加導致工藝復雜，從而使得操作困難。為了解決上述問題，通常使用通過高速旋轉誘導形成球形粒子的方法。然而，雖然常規(guī)反應器在高速旋轉下為連續(xù)反應器，但這種方法的應用存在反應物料體積的不規(guī)則變化、由于強波導致的體積膨脹和Ni-Co-Mn復合氫氧化物粒子為不規(guī)則片狀，從而導致振實密度低的缺點。

發(fā)明內容
因此，鑒于上述問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種具有已控制氧化態(tài)的鎳、錳和鈷元素且通過金屬元素替代而具有改進的振實密度的高容量正極活性物質。
本發(fā)明提供一種即使改進反應器內壁和放大生產時也無須明顯改動即可用于常規(guī)反應器的反應器設計。
此外，本發(fā)明提供一種使用上述反應器的合成方法，該方法通過控制一級粒子的數目、形狀和大小而能夠獲得粒度均勻且分布窄、充電效率和充電密度高的球形沉淀物質，因此本發(fā)明能提供一種高容量、高穩(wěn)定性的正極活性物質。
本發(fā)明的另一個目的是通過混合具有不同平均粒子直徑的同種或不同種活性物質來提高填充密度。
根據本發(fā)明，上述和其它目的可以通過提供一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法來實現，所述正極活性物質的化學式為Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa或Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa(M＝Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr，N＝Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn，P＝F或S，-1/10≤δ≤1/10，0≤x≤1，0≤y≤1/10，0≤z≤1/10，0≤a≤0.3)，該方法包括下述步驟同時將金屬前驅體、氨水溶液和堿性溶液加入到反應器中進行混合和沉淀，以獲得金屬復合氫氧化物；使上述金屬復合氫氧化物與鋰前驅體混合反應，以獲得鋰-金屬復合氧化物。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法，其中，含有兩種以上金屬鹽的水溶液用作金屬前驅體。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法，其中，氨水溶液的濃度為金屬水溶液的0.2-0.3倍。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法，其中，金屬前驅體在反應器中的保留時間為5-10小時。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法，其中，加入所述堿性溶液以使pH為11.0-11.5。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質的方法，其中，在獲得鋰金屬復合氧化物的步驟中，檸檬酸、錫酸、羥基乙酸(glycolic acid)或馬來酸用作螯合劑。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于制備用于鋰二次電池的正極活性物質的反應器，所述反應器的結構為旋轉葉輪設計成反向葉輪型，擋板與反應器的內壁隔開。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于制備用于鋰二次電池的正極活性物質的反應器，其中，擋板的數量為3。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種通過上述方法制備的用于鋰二次電池的正極活性物質。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，一級粒子的直徑為0.1-2微米，二級粒子的平均粒子直徑為10微米，活性物質為層狀巖鹽結構。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，鎳的氧化值為2.0，錳的氧化值為4.0，鈷的氧化值為3.0。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，該正極活性物質還包括平均粒子直徑小于正極活性物質平均粒子直徑的鋰復合氧化物B。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B的平均粒子直徑小于正極活性物質平均粒子直徑的90％。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B的量為5-40重量％。
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B具有與用于鋰二次電池的正極活性物質相同的組成，或者鋰復合氧化物B用通式LiNi1-x-yCoxMyO2Pz(M＝Al、Mg、Zr、Ti，P＝F、S，x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)表示。
根據本發(fā)明的正極活性物質用通式Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa或Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa(M＝Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr，N＝Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn，P＝F、S，-1/10≤δ≤1/10，0≤x≤1，0≤y≤1/10，0≤z≤1/10，0≤a≤0.3)表示。該物質由通過一級粒子的團聚形成的二級粒子制成，可通過圖8a和圖8b來確認。此時，一級粒子的平均粒子直徑為1微米，二級粒子的平均粒子直徑為10微米。將一級粒子的平均粒子直徑創(chuàng)建為1微米有利于提高電池的充/放電活性和高倍率特性。將二級粒子的平均粒子直徑創(chuàng)建為10微米有利于提高鋰復合氧化物的可充電性和涂覆性，從而使得電池能夠實現高容量。
根據本發(fā)明的正極活性物質，在Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa或Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa中，Ni、Mn、Co和取代金屬M和N的氧化值分別為2、4、3、2和3。尤其是Mn的氧化值為4的材料能防止由常規(guī)LiMnO2正交或層狀結構的Mn3+和Mn4+之間的氧化/還原反應引起的揚-特勒效應結構轉變，從而提供充放電時的結構穩(wěn)定性。
為了根據本發(fā)明制備正極活性物質，使用由本發(fā)明人設計的反應器。該反應器的結構包括設計為反向葉輪型的旋轉葉輪和與內壁間隔2-3厘米的3個擋板。用于反向葉輪型的這種設計可以保證上部分和下部分的均勻混合，以及將安裝在反應器內表面的擋板與反應器內壁隔開是為了控制波強和濃度，以及提高湍流效應(turbulent effect)以解決反應液體的局部不均問題。圖1是根據本發(fā)明的反應器的透視圖。
與使用常規(guī)反應器相比，使用本發(fā)明的反應器可使所得氫氧化物的振實密度提高約10％。優(yōu)選情況下，本發(fā)明氫氧化物的振實密度為1.95克/立方厘米以上，優(yōu)選為2.1克/立方厘米以上，更優(yōu)選為2.4克/立方厘米。
此外，不同于常規(guī)的包括首先將氨水溶液與金屬溶液混合，然后再沉淀的氨復合法，本發(fā)明的正極活性物質的制備方法通過將含有兩種以上金屬的水溶液、氨水溶液和氫氧化鈉水溶液分別加入到反應器中以防止錳離子的起始氧化，從而可以獲得粒度均勻且金屬元素均勻分布的沉淀。另外，對反應溶液進行超聲波處理以促進一級粒子的生長，從而獲得高密度鎳、錳、鈷氫氧化物。優(yōu)選情況下，金屬水溶液的濃度為2-3摩爾/升，氨水溶液的濃度為金屬水溶液濃度的0.2-0.3倍，氫氧化鈉水溶液的濃度為4-5摩爾/升。使氨水溶液的濃度為金屬水溶液濃度的0.2-0.3倍的原因是因為氨與金屬前驅體以1∶1比例反應，但是中間產物可以再次回收循環(huán)用作氨。而且上述條件是提高正極活性物質結晶度和使活性物質穩(wěn)定的最佳條件。
特別是，首先將鎳、錳、鈷和取代金屬鹽溶解在蒸餾水里，然后與氨水溶液和氫氧化鈉水溶液一起加入到反應器中。共沉淀法是一種通過使用水溶液中的中和反應將兩種以上元素同時沉淀獲得復合氫氧化物的方法。當反應器達到定性狀態(tài)后，持續(xù)獲得復合氫氧化物，所得復合氫氧化物通過安裝在反應器頂部的溢流管排出。將溶液的平均保留時間調整到6小時，pH值維持在11.0-11.5范圍內，反應器的溫度維持在50-55℃。提高反應器溫度的原因是因為所得氫氧化鈷在低溫下以復合鹽的形式沉淀。將所得復合氫氧化物用蒸餾水洗滌并過濾，在110℃下干燥15小時或在450℃下熱處理5小時后用作前驅體。所得前驅體通過干法與氫氧化鋰充分混合，或者通過濕法將前驅體與含有氫氧化鋰和作為螯合劑的檸檬酸的水溶液混合后移除蒸餾水。然后將其中含有鋰的前驅體在1000℃下燒結10小時以制備鋰復合氧化物。
可以單獨使用一種鋰復合氧化物作為正極活性物質，但是通過與具有較小平均粒子直徑的鋰復合氧化物混合可以進一步提高正極活性物質的可充電性，由此提高電極的容量。這是因為平均粒子直徑小的鋰復合氧化物能夠填充鋰復合氧化物之間的空隙，從而提高正極活性物質的填充密度。假設平均粒子直徑較大的鋰復合氧化物為A，平均粒子直徑較小的鋰復合氧化物為B，A和B的平均粒子直徑之差優(yōu)選大于A的平均粒子直徑的10％。換句話說，鋰復合氧化物B的平均粒子直徑優(yōu)選小于A的平均粒子直徑的90％。如果兩種鋰復合氧化物的平均粒子直徑之差小于A的平均粒子直徑的10％，即，A和B的平均粒子直徑之差很小，上述效應減小，結果與單獨使用A的情況一樣。然而，B的平均粒子直徑的下限為1微米，如果小于1微米，活性物質的特性會變差，并且結合使用的效果也降低。當鋰氧化物由一級粒子組成時，鋰復合氧化物B的平均粒子直徑是指一級粒子的粒子直徑的平均值；當一級粒子團聚成二級粒子時，鋰復合氧化物B的平均粒子直徑是指二級粒子的粒子直徑的平均值。假設優(yōu)選鋰復合氧化物B為一級粒子團聚成二級粒子的形式。以正極活性物質的重量為基準，鋰復合氧化物B的比例優(yōu)選為5-40重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。這是因為如果B的比例小于該值，與單獨使用鋰復合氧化物A時的效果差別較小，而如果B的比例大于該值，鋰復合氧化物A的比例較小，因而A的作用降低。
當不同于鋰復合氧化物A的異質物質(heterologous material)用作鋰復合氧化物B時，可能增加電導性或容量。
例如，摻雜具有優(yōu)異電導性的LiCoO2可以提高倍率性能和低溫性能?？蛇x擇性地，當具有高容量低熱穩(wěn)定性的LiNi1-x-yCoxMyO2Pz(M＝Al、Mg、Zr、Ti，P＝F、S，X≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1)用作鋰復合氧化物B時，由于具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鋰復合氧化物A補償了正極活性物質的熱穩(wěn)定性，因此可以獲得高容量、高熱穩(wěn)定性的正極活性物質。
可用于本發(fā)明鋰二次電池的電解液的例子可以由酯制得。所述酯可為環(huán)狀碳酸酯，如乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、丁烯碳酸酯(BC)和亞乙烯基碳酸酯(VC)；非環(huán)狀碳酸酯，如二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和二丙基碳酸酯(DPC)；脂族碳酸酯，如甲基甲酸酯(IMF)、甲基乙酸酯(MA)、甲基丙酸酯(MP)和乙基丙酸酯；環(huán)狀碳酸酯，如丁內酯(GBL)。作為環(huán)狀碳酸酯，尤其優(yōu)選乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)及亞乙烯基碳酸酯(VC)。脂族碳酸酯的合適的量優(yōu)選低于20％。
溶于上述溶劑的鋰鹽的例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、低級脂族碳酸鋰、氯硼烷鋰(chloro borane lithium)、四苯基硼酸鋰、二酰亞胺如LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。這些鹽可以單獨用于電解液中，也可以以任意組合使用，只要不降低本發(fā)明的效果即可。在上述鋰鹽中，尤其優(yōu)選包括LiPF6。為了使電解液不可燃，可以在電解液中摻雜四氯化碳、三氟氯乙烯或含有磷的磷酸鹽。
此外，也可以使用固體電解質。Li4SiO4、Li4SiO-Lil-LiOH、xLi3PO4-(1-x)、Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2以及硫化磷化合物是有效的無機固體電解質。聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚氟亞乙烯和氟丙烯、以及它們的衍生物、混合物和復合物是有效的有機固體電解質。
一般使用聚乙烯基聚合物如多孔聚乙烯或聚丙烯基聚合物作為隔膜。
優(yōu)選使用能夠嵌入/脫嵌鋰離子的化合物作為本發(fā)明的負極材料，例如鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬復合物和有機聚合物。這些化合物可以單獨使用或者任意結合使用，只要不降低本發(fā)明的效果即可。鋰化合物可以是Li-Al基合金、Li-Al-Mn基合金、Li-Al-Mg基合金、Li-Al-Sn基合金、Li-Al-In基合金、Li-Al-Cd基合金、Li-Al-Te基合金、Li-Ga基合金、Li-Cd基合金、Li-In基合金、Li-Pb基合金、Li-Bi基合金和Li-Mg基合金。合金或金屬間化合物可以是過渡金屬和硅化合物或者過渡金屬和錫化合物，尤其優(yōu)選鎳硅化合物。碳質材料可以是焦碳、裂解碳、天然石墨、人造石墨、中間碳微球(meso carbon micro beads)、石墨化中間相微球(graphitized meso phase globules)、氣相生長碳(vapor phasegrown carbons)、玻璃碳、碳纖維(聚丙烯腈基、瀝青基、纖維素基、氣相生長碳基)、無定形碳和有機物燒結碳。這些材料可以單獨使用或者任意結合使用，只要不降低本發(fā)明的效果即可。此外，金屬罐或由鋁和多層聚合物層形成的包裝材料廣泛用作外包裝材料。


結合下面的附圖能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點，其中圖1為反應器的透視圖；圖2a和2b分別為根據實施例1和對比例1制備的正極活性物質的FE-SEM(放大倍數為600倍)圖；圖3a-3c分別為根據實施例1-3制備的正極活性物質的FE-SEM(放大倍數為5000倍)圖；圖4a和4b分別為單位質量和單位體積的根據實施例1-3制備的正極活性物質的充/放電曲線；圖5為示出根據實施例1-3制備的正極活性物質的放電容量與充/放電次數的關系曲線；圖6a和6b分別為示出實施例9制得的正極活性物質的充/放電和放電容量與充/放電次數的關系曲線；圖7a和7b分別為示出實施例10制得的正極活性物質的充/放電和放電容量與充/放電次數的關系曲線；圖8a和8b分別為實施例11制得的正極活性物質的FE-SEM(放大倍數為600倍)和(放大倍數為1000倍)圖；圖9為實施例1制得的正極活性物質的dQ/dV曲線；圖10為Ni K-邊緣邊緣XANES譜圖；圖11為Mn K-邊緣邊緣XANES譜圖；以及圖12為Co K-邊緣邊緣XANES譜圖。
具體實施例方式
實施例現在參照下面的實施例對本發(fā)明進行詳細描述。這些實施例僅用于解釋本發(fā)明而不是限定本發(fā)明的范圍和精神。
實施例1將4升蒸餾水加入到圖1所示的4升反應器中(旋轉電機的輸出功率大于80瓦)，然后加入氫氧化鈉水溶液以調整pH值為11.0，在反應器中以1升/分鐘速率通氮氣鼓泡，以將溶解的氧氣移除。以1000轉/分鐘的速度攪拌反應物，同時將反應器溫度維持在50℃。將其中硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的以1∶1∶1的摩爾比混合的3摩爾/升金屬水溶液以0.5升/小時的速度加入到反應器中，然后以0.35升/小時的速度連續(xù)加入0.9摩爾/升的氨溶液。根據預定的pH值自動加入5摩爾/升的用于調節(jié)pH值的氫氧化鈉水溶液。此時，將pH值調節(jié)為11.0。通過控制溶液的流速將溶液的平均保留時間調整至約6小時。當反應達到定性狀態(tài)后，通過溢流管可以連續(xù)獲得球形鎳-錳-鈷復合氫氧化物。將所得氫氧化物在110℃干燥15小時。隨后進行自發(fā)氧化。
之后將95克鎳-錳-鈷復合氫氧化物與含有43.2克氫氧化鋰和4.75克檸檬酸的蒸餾水溶液混合，然后在80℃下用氮氣洗滌以除去蒸餾水。所得混合物以2℃/分鐘的升溫速度進行加熱，并在450-500℃下維持5小時進行預燒結，隨后在1000℃下燒結10小時。接著，在700℃下退火10小時，以獲得正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2。
圖2a為正極活性物質粉末的FE-SEM。所得正極活性物質粉末的一級粒子的平均粒子直徑為1微米，二級粒子的平均粒子直徑為10微米，BET比表面積為0.5平方米/克，并且粒子大小分布均勻。此外，粉末的振實密度為2.0-2.3克/立方厘米。將圖2a與圖2b中對比例1的照片比較可以看出，實施例1的正極活性物質為球形。
將制備得到的正極活性物質、作為導電物質的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比80∶10∶10混合制備漿料。所得漿料均勻地施用于20微米厚的鋁箔上，然后在120℃下真空干燥，以制備正極。使用所得的正極、作為相反電極的鋰箔和作為隔膜的多孔聚乙烯膜(Cellgard 2300，厚度25微米，CellGard LLC.)和以1摩爾/升濃度溶解在含有體積比1∶1的乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合溶劑的LiPF6電解液通過公知的常規(guī)制備方法制備紐扣(coin type)半電池。使用電化學分析儀(Toscat 3100U，ToyoSystem Co.，Ltd.)以2.8-4.3伏的范圍對所得紐扣電池的電池特性進行評價。
實施例2通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3-0.02Co1/2Mg0.04]O2，不同的是使用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎂以摩爾比1∶0.98∶1∶0.04混合得到的金屬水溶液，而不是使用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷以摩爾比1∶1∶1混合得到的3摩爾/升的金屬水溶液，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。圖3b為所得正極活性物質粉末的FE-SEM圖。
實施例3通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3-0.04B0.04]O2，不同的是使用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷和硼酸以摩爾比1∶1∶0.96∶0.04混合得到的金屬水溶液，而不是使用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷以摩爾比1∶1∶1混合得到的3摩爾/升的金屬水溶液，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。圖3c為所得正極活性物質粉末的FE-SEM圖。
實施例4通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/2Mn1/2]O2，不同的是使用硫酸鎳和硫酸錳以摩爾比1∶1混合得到的金屬水溶液，而不是使用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷以摩爾比1∶1∶1混合得到的3摩爾/升的金屬水溶液，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。
實施例5通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni2/5Mn2/5Co1/5]O2，不同的是使用硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷以摩爾比2∶2∶1混合得到的金屬水溶液，而不是使用其中硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷以摩爾比1∶1∶1混合得到的3摩爾/升的金屬水溶液，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。
對比例1通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，不同的是使用有一個擋板連接在反應器內壁上的反應器，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。
由實施例1-5和對比例1制得的正極活性物質粉末的特性值如下表1所示。
表1

從表1可以看出，當使用本發(fā)明反應器時，振實密度提高了，二級粒子的粒度也均勻了。尤其是實施例2的振實密度有了明顯的提高。振實密度的提高使得單位容積的放電容量提高，這可從圖4b的單位體積比放電容量圖得到證實。也就是說，可以看出實施例2的振實密度與實施例1和3相比，表現出了明顯提高的放電容量。
實施例6通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，不同的是將氫氧化鋰和鎳/錳/鈷復合氫氧化物以摩爾比Li/(Ni+Mn+Co)＝1.02進行定量和充分混合，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。
實施例7通過實施與實施例1相同的步驟來制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，不同的是將反應器中的pH值從11.0調整至11.2，然后使用所得正極活性物質制備紐扣半電池。
實施例8通過實施與實施例1相同的步驟制備紐扣半電池，不同的是，采用A和B以8∶2比例的混合物作為正極活性物質，其中A和B分別為實施例1和7所得粉末。
實施例9通過實施與實施例1相同的步驟制備鎳/鈷氫氧化物，不同的是，使用硫酸鎳和硫酸鈷以摩爾比4∶1混合的金屬水溶液，而不是硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷以摩爾比1∶1∶1混合的3摩爾/升金屬水溶液。然后將在110℃干燥15小時得到的鎳/鈷復合氫氧化物與氫氧化鋰以Li/(Ni+Co)＝1.02的摩爾比進行充分混合。所得混合物以2℃/分鐘的升溫速度進行加熱，并在450-600℃下保持5小時以進行預燒結，隨后在1000℃下燒結10小時并在高達700℃下退火10小時，然后以2℃/分鐘速率冷卻，得到正極活性物質Li[Ni4/5Co1/5]O2。采用與實施例1相同的方式制備紐扣半電池。
實施例10根據與實施例1相同的方式，使用A和B為8∶2的混合物作為正極活性物質制備紐扣半電池，其中A和B分別為實施例1和9制得的粉末。
實施例11
采用實施例1的步驟合成鎳/錳/鈷復合氫氧化物，并與LiF和LiOH·H2O以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的摩爾比進行充分混合。所得混合物以2℃/分鐘的升溫速度進行加熱，并在450-600℃下保持5小時以進行預燒結，隨后在1000℃下燒結10小時并在高達700℃下退火10小時，然后以2℃/分鐘速率冷卻，以制備正極活性物質粉末Li[Ni1/3Mn0.2933Co1/3Mg0.04]O1.92F0.08。
實施例7-11和對比例1制備的正極活性物質粉末的特性值如下表2所示。
表2

比較實施例1和8，振實密度和放電容量沒有明顯的差別。然而，當比較實施例1(單獨使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和實施例10(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2+LiNi4/5Co1/5O2)可以看出，實施例10的振實密度提高了，尤其是循環(huán)5次后的放電容量從159毫安時/克(實施例1)提高到172毫安時/克(實施例10)。因此，證實了當使用高容量物質Li[Ni4/5Co1/5]O2時，正極活性物質的容量提高。
圖10-12示出了實施例1制得的正極活性物質的充/放電的在dQ/dV曲線(圖9)上顯示的點的X射線吸收近緣結構(X-ray absorption near edgestructure)的分析結果。鎳、鈷和錳在K-緣的氧化數的變化大體相等。證實了對于鎳的K-緣，在充/放電過程中，鎳的氧化數從2+遷移到4+；對于鈷的K-緣，在大于4.5伏時，鈷的氧化數從3+遷移到4+；對于錳的K-緣，錳的氧化數固定在4+。這些事實表明本發(fā)明的正極活性物質能夠解決由于錳的氧化/還原反應(從3+遷移到4+)導致的形態(tài)轉變時發(fā)生的結構轉變的問題。這種現象在實施例1以及實施例2-11制得的正極活性物質中很普遍。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性物質顯示優(yōu)異的使用壽命、高倍率和熱穩(wěn)定性并且具有高容量或高能量密度。
權利要求
1.一種鋰二次電池正極活性物質的制備方法，所述正極活性物質的化學式為Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa或Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa，在該式中，M＝Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr，N＝Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn，P＝F、S，-1/10≤δ≤1/10，0≤x≤1，0≤y≤1/10，0≤z≤1/10，0≤a≤0.3，該方法包括下述步驟同時將金屬前驅體、氨水溶液和堿性溶液加入到反應器中，并將它們混合和預沉淀，以獲得金屬復合氫氧化物；以及將金屬復合氫氧化物與鋰前驅體混合反應，以獲得鋰金屬復合氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，含有兩種以上金屬鹽的水溶液用作所述金屬前驅體。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，氨水溶液的濃度為金屬水溶液濃度的0.2-0.3倍。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，金屬前驅體在反應器中的保留時間為5-10小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，加入所述堿性溶液以使pH值為11.0-11.5。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，在獲得鋰金屬復合氧化物的步驟中，使用檸檬酸、錫酸、羥基乙酸或馬來酸作為螯合劑。
7.一種用于制備鋰二次電池正極活性物質的反應器，該反應器具有旋轉葉輪設計為反向葉輪型且擋板與反應器內壁間隔開的結構。
8.根據權利要求7所述的反應器，其中，擋板的個數為3。
9.一種鋰二次電池正極活性物質，其中，該正極活性物質由權利要求1-6中任意一項所述的方法制得。
10.根據權利要求9所述的正極活性物質，其中，一級粒子的粒子直徑為0.1-2微米，二級粒子的平均粒子直徑為10微米，活性物質具有層狀巖鹽結構。
11.根據權利要求9所述的正極活性物質，其中，鎳的氧化值為2.0，錳的氧化值為4.0，鈷的氧化值為3.0。
12.根據權利要求9所述的正極活性物質，其中，該正極活性物質還含有鋰復合氧化物B，所述鋰復合氧化物B的平均粒子直徑小于正極活性物質的平均粒子直徑。
13.根據權利要求12所述的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B的平均粒子直徑小于權利要求9所述正極活性物質平均粒子直徑的90％。
14.根據權利要求12所述的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B的含量為5-40重量％。
15.根據權利要求12所述的正極活性物質，其中，鋰復合氧化物B具有與權利要求8所述正極活性物質相同的組成，或者由通式LiNi1-x-yCoxMyO2Pz表示，在該式中，M＝Al、Mg、Zr、Ti，P＝F、S，x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種鋰二次電池正極活性物質及其制備方法。根據本發(fā)明，通過使用能夠中和正極活性物質周圍產生的酸的兩性或堿性化合物對電極活性物質表面進行修飾，設計并合成了具有高填充密度的正極活性物質，因而提供了一種顯示結構穩(wěn)定性如改進的充/放電特性、使用壽命特性和高倍率及熱穩(wěn)定性的鋰二次電池正極活性物質。
文檔編號C01G45/00GK1886847SQ200480034929
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權日2003年11月26日
發(fā)明者宣良國, 李明訓, 姜允貞, 金吉浩 申請人:學校法人漢陽學院