專利名稱：使用水制備高純度碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用水制備高純度碳納米管的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備高純度碳納米管的方法，其中，在催化劑存在或不存在的情況下在通過由固體碳或者例如烴類的碳源而產(chǎn)生的碳進(jìn)行重組以制備碳納米管時，將水加入到反應(yīng)體系中，以便抑制由碳源自身熱解而引起的煙灰形成，并且以水來激發(fā)所生成的煙灰的氧化或還原反應(yīng)，由此制備高純度碳納米管。
背景技術(shù)：
自1991年日本科學(xué)家Iijima博士發(fā)現(xiàn)碳納米管結(jié)構(gòu)以來，到現(xiàn)在為止一直在對碳納米管的合成、性質(zhì)以及應(yīng)用進(jìn)行積極的研究。碳納米管(CNT)以卷成直徑為納米級的圓柱體的石墨片形式存在，根據(jù)石墨片卷曲時的角度及其結(jié)構(gòu)的不同，碳納米管可以是導(dǎo)電體或者半導(dǎo)體。同樣，根據(jù)在其合成中是否存在過渡金屬以及所用過渡金屬的類型的不同，所卷曲的石墨片的形態(tài)可以變化，因此，碳納米管可以分為單壁納米管、多壁納米管和繩狀納米管。
碳納米管的制備方法可以分為兩類。第一，在氣化例如石墨等固相碳之后的冷卻過程中制備碳納米管的方法，根據(jù)使固態(tài)碳?xì)饣姆椒ǖ牟煌?，包括電弧放電法、激光燒蝕法等。第二，通過使用各種化學(xué)氣相沉積方法(例如，熱解氣相沉積、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強化學(xué)氣相沉積等)，采用催化劑由例如烴等含碳的反應(yīng)氣體來制備碳納米管的方法[參考文獻(xiàn)美國專利5,424,054(電弧放電法)；《化學(xué)物理學(xué)通訊》(Chem.Phys.Lett.)243，1-12，1995(激光燒蝕法)；《科學(xué)》(Science)273，483-487，1996(激光燒蝕法)；美國專利6,210,800(催化合成法)；美國專利6,221,330(氣相合成法)；WO00/26138(氣相合成法)]。
在上述方法中，碳納米管在例如幾百到幾千度的高溫的苛刻反應(yīng)條件下合成，因而，合成的碳納米管含有被稱為煙灰的無定形碳顆粒和結(jié)晶石墨顆粒(在下文中，由碳形成的除碳納米管之外的在碳納米管制備時生成的全部副產(chǎn)物被稱為“煙灰”)。實際上，在包括固體碳的或作為碳源使用的烴的熱解步驟和由在此之前的步驟產(chǎn)生的碳的重組步驟的碳納米管合成機理中，會不可避免地產(chǎn)生例如煙灰等副產(chǎn)物。也就是說，由于高反應(yīng)溫度，分解的固體碳或烴不僅形成碳納米管，也形成煙灰。
為了獲得高純度碳納米管，到目前為止，已經(jīng)提出一些方法，例如，純化碳納米管以去除與碳納米管一起產(chǎn)生的煙灰的方法、在碳納米管制備過程中基本上抑制煙灰形成或去除所形成的煙灰的方法等。
作為碳納米管的制備方法，可以提及的是利用碳納米管的燃燒溫度(大約500～700℃)和煙灰的燃燒溫度(大約300～500℃)之間的差別的氧化方法、利用超聲波的提純方法等。然而，其缺點在于，該氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，因此它過于劇烈，這使得即使在燃燒溫度上具有很大差異的兩種材料在物理上混合，也不可能控制該反應(yīng)，因而導(dǎo)致相當(dāng)?shù)偷氖章省?br> 作為在制備碳納米管的過程中抑制煙灰形成或去除所形成的煙灰的方法，例如，已經(jīng)提出的方法有，用烴作為碳源的方法，該碳源盡管熱解但產(chǎn)生較少的煙灰；或者將例如H2、O2或CO等反應(yīng)氣體與碳源一起加入的方法，該反應(yīng)氣體可以抑制煙灰形成或去除所形成的煙灰；等等。
然而，這些方法存在許多問題因為用于抑制煙灰形成的反應(yīng)氣體的反應(yīng)性太高，以至于碳納米管的總收率顯著減少；所加入的氣體使反應(yīng)復(fù)雜化并且影響碳納米管的制備；等等。
另一方面，在燃燒、內(nèi)燃機和柴油機領(lǐng)域中已經(jīng)對用水抑制煙灰形成的方法進(jìn)行了研究。
所述研究已經(jīng)產(chǎn)生了許多結(jié)果，如，將水加入到柴油中提高了燃燒效率且減少NOx(其為空氣污染物)的產(chǎn)生以及煙灰形成。
G.Greeves等人報道，通過使用與水混合的柴油，可增強在汽缸內(nèi)部高溫下爆炸工序期間燃料的霧化和混合，而且可以由此抑制在汽缸內(nèi)的高溫下NOx和煙灰的形成[參考文獻(xiàn)水的引入對柴油機燃燒和排放的影響(Effects of Water Introduction on Diesel Engine Combustion and Emissions)，16th Symposium International on Combustion，The Combustion Institute，1976，第321-336頁]。
產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是水粒子使燃料的動量得到改進(jìn)，而且，眾所周知，由于水的熱解而產(chǎn)生的高反應(yīng)性的OH自由基充分地抑制了烴類的煙灰形成并且有助于去除所形成的煙灰。
此外，Lin CY等人報道了使用與水混合的船用燃料可大大地抑制煙灰形成[參考文獻(xiàn)J.Ship Res.39(1995)172]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在由固體碳或碳源制備碳納米管時，用多種方法將水引入到含固體碳或像烴類那樣的碳源的反應(yīng)體系中，可以抑制由碳源熱解引起的煙灰形成并且導(dǎo)致所形成的煙灰的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，這樣可以制備高純度的碳納米管；于是，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，通過在以前的碳納米管制備工藝中將水加入到反應(yīng)體系，可以大大地減少碳納米管合成期間的煙灰形成，這樣，本發(fā)明可以很容易地應(yīng)用到現(xiàn)有的碳納米管制備工藝，例如碳納米管大規(guī)模連續(xù)合成工藝、在固定于反應(yīng)器中的催化劑存在的情況下制備碳納米管的方法等。
因此，根據(jù)本發(fā)明，高純度碳納米管或石墨納米纖維可以在不引起反應(yīng)條件重大變化的情況下經(jīng)濟、容易地制得，其不同于以前的通過將反應(yīng)氣體(例如H2等)加入到碳源來抑制煙灰形成的碳納米管制備工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純度碳納米管的方法，其中碳納米管是在催化劑存在或不存在的情況下，通過由例如固體碳、石墨或烴類等碳源產(chǎn)生的碳的重組來制備的，所述方法的特征在于將水加入到該反應(yīng)體系中或者使水存在于反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明中，對水的量沒有特別地限制，只要它不會中斷或干擾碳納米管的制備即可。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基于碳源的重量，水的添加量可以為1重量％～2000重量％，優(yōu)選為30重量％～1000重量％，再優(yōu)選為50重量％～500重量％，更優(yōu)選為100重量％～300重量％。
然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該清楚地理解，上述水量是考慮水的汽化能等來確定的，而且，如果需要，可以使用多于或等于2000重量％的水。
現(xiàn)在將進(jìn)一步詳細(xì)地敘述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，術(shù)語“煙灰”，其由無定形碳顆粒和結(jié)晶石墨顆粒組成，指的是非結(jié)晶的細(xì)碳顆粒以及包括已石墨化但未生長成碳納米管的微小碳顆粒在內(nèi)的所有物質(zhì)。
在本發(fā)明中，由例如固體碳、石墨或烴類等碳源產(chǎn)生的碳指的是通過高溫、電弧放電、激光或者等離子體而產(chǎn)生的碳，例如是氣相碳，然而，這并不局限于原子碳，也可以包括離子碳或自由基碳。
在通過對由烴或石墨的熱解產(chǎn)生的碳即氣相碳進(jìn)行重組來制備碳納米管的以前的方法中，由于反應(yīng)機理而不可避免地導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的煙灰的形成。也就是說，由固體碳或其他碳源分解產(chǎn)生的碳(其一般為氣相)的一部分重組為碳納米管，而另一部分碳由于高的反應(yīng)溫度而生成煙灰。
本發(fā)明提供了制備高純度碳納米管的方法，該方法不會導(dǎo)致以前的碳納米管制備方法和設(shè)備發(fā)生重大變化，其特征在于在以前的制備工藝所用的反應(yīng)體系中簡單地加入水或使水存在于該反應(yīng)體系中。
通常，水可導(dǎo)致與碳或烴發(fā)生多種反應(yīng)，例如，可以舉出下述反應(yīng)1.碳-水反應(yīng)(1)2.水-一氧化碳反應(yīng)(水煤氣變換反應(yīng))(2)3.蒸汽重整反應(yīng)(3)4.煤的氣化反應(yīng)(4)上述反應(yīng)經(jīng)由水與碳或烴的反應(yīng)而發(fā)生，對于催化反應(yīng)，在150～800℃的溫度下進(jìn)行，但對于非催化反應(yīng)，則在高于或等于500℃的溫度下進(jìn)行。
在上述反應(yīng)(1)～(4)之中，對于碳-水反應(yīng)(1)或者煤的氣化反應(yīng)(4)，水與固相碳的反應(yīng)可以基本上阻止在碳納米管制備工藝中由碳源熱解引起的煙灰形成，而且水的還原反應(yīng)可以去除已形成的煙灰。
此外，對于蒸汽重整反應(yīng)(3)，通過水與烴的反應(yīng)可以防止由作為碳源的該烴自身的熱解引起的煙灰形成，而且，可以預(yù)期的是，作為在所述反應(yīng)中水與碳源反應(yīng)生成的強氧化劑，OH自由基可以有效地防止碳原子向煙灰的轉(zhuǎn)化，并且對煙灰的氧化反應(yīng)有極好的效果。通常，與僅僅使用碳源而制備的碳納米管的純度比較，通過將氫氣與碳源一起注入，可以提高碳納米管的純度。然而，存在大大降低碳納米管收率的缺點，因為，氫原子的反應(yīng)性太強，以致與由催化劑分解產(chǎn)生的大部分碳原子(該碳原子用于制備碳納米管)發(fā)生反應(yīng)。然而，和氫不同，水的反應(yīng)性適中，因此，水使得可以制備高純度碳納米管而不對碳納米管制備施加顯著影響。
根據(jù)本發(fā)明，在不使以前的碳納米管制備工藝中的工藝條件或設(shè)備發(fā)生重大變化的情況下，通過向該反應(yīng)體系簡單地加入水或注入水，可以抑制由烴自身熱解而導(dǎo)致的煙灰形成，而且，可以促使已形成的煙灰發(fā)生由水所致的還原反應(yīng)，因而，可以制備高純度的碳納米管。本發(fā)明所述的方法可以簡單地應(yīng)用于以前的制備碳納米管的方法，例如連續(xù)氣相合成方法、化學(xué)氣相沉積法等。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以容易并且經(jīng)濟地生產(chǎn)高純度的碳納米管或碳納米纖維(GNF)。


圖1是實施例1中合成的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖2是實施例2中合成的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖3是實施例3中合成的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖4所示為使用拉曼光譜法分別分析實施例2和3中合成的碳納米管樣品的相對純度而得到的結(jié)果。
圖5是實施例6中制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，實施例6中采用了均勻地分散有催化劑顆粒的含水的苯溶液。
圖6是實施例7中制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，實施例7中采用了均勻地分散有催化劑顆粒的不含水的苯溶液。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于以前的工藝，所述工藝中，在催化劑存在或不存在的情況下通過由例如固體碳或者烴等碳源所產(chǎn)生的碳進(jìn)行重組而制備納米管。本發(fā)明的應(yīng)用方法的具體模式可以在下文中得到說明，但是不受限于此。
電弧放電方法在電弧放電方法中，在水平或垂直排列的兩個碳電極之間施加交流電或直流電以引起放電，由此制備碳納米管。主要使用直流電，其導(dǎo)致碳納米管的高收率，使用具有高純度的石墨棒作為碳電極。在使用含有金屬的石墨棒代替純石墨棒作為陽極時，合成單壁碳納米管。使用氦氣或氫氣作為氣氛氣體，所合成的碳納米管的形態(tài)或收率隨氣體的類型而不同。如果在保持適度壓力(對于氦為200～600托)的同時發(fā)生放電，陽極因放電而消耗，且在陰極表面上形成沉積物。該沉積物包含碳納米管、石墨等。
在電弧放電方法中，在反應(yīng)體系中水可以預(yù)先存在，或者也可以將水與惰性氣體一起或分別地加入?？梢赃B續(xù)地或分批地將水加入。在電弧放電方法中，對用于減少煙灰量的水的量沒有特別限制，但是水的添加量一般可以為反應(yīng)中所消耗石墨的1重量％～2000重量％，優(yōu)選為30重量％～1000重量％，再優(yōu)選為50重量％～500重量％，更優(yōu)選為100重量％～300重量％。
激光燒蝕方法作為激光燒蝕方法，可以提到的是由Smalley的小組首先應(yīng)用于制備碳納米管的方法。盡管氣化石墨需要至少3000℃的高溫，但是制備碳納米管或富勒烯所需的最佳溫度為1100～1300℃。通過使用激光將放置在爐中的石墨棒氣化，之后在溫度保持在大約1200℃的爐中進(jìn)行沉積工序。通過使用純石墨棒，可以合成多壁碳納米管，但是，通過在石墨棒中加入催化劑金屬(例如鈷(Co)、鎳(Ni)、釔(Y)等)可以合成均勻的單壁碳納米管。
在激光燒蝕方法中，在反應(yīng)體系中水可以預(yù)先存在，或者也可以將水與惰性氣體一起或分別地加入?？梢赃B續(xù)地或分批地將水加入。在激光燒蝕方法中，對用于減少煙灰量的水的量沒有特別限制，但是水的添加量一般可以為反應(yīng)中所使用碳源的1重量％～2000重量％，優(yōu)選為30重量％～1000重量％，再優(yōu)選為50重量％～500重量％，更優(yōu)選為100重量％～300重量％。
化學(xué)氣相沉積法(CVD)用化學(xué)氣相沉積法合成時，通過氣相碳源與催化劑顆粒的反應(yīng)來形成碳納米管沉積物。因此，催化劑的使用是必要的，而且使用的最多的是例如鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)等金屬。因為每個催化劑顆粒均作為形成碳納米管的種子，因而所述碳納米管制備的核心技術(shù)是使催化劑形成尺寸為幾個納米或幾十個納米的顆粒。作為以前已經(jīng)被應(yīng)用的方法，可以提到的是下述方法將催化劑金屬以薄膜的形式沉積再加以熱處理而使其聚集的方法，或者通過等離子體蝕刻或蝕刻溶液使催化劑金屬形成顆粒的方法。此外，還有溶膠-凝膠方法或者將催化劑金屬溶入溶液中，然后用所述溶液涂覆基體的方法。另外，可以提到使催化劑金屬成長為顆粒的方法，其中將催化劑金屬包封在通過使用蝕刻溶液蝕刻鋁基體等而形成的納米微孔中。
碳納米管的生長可以在所有現(xiàn)有的CVD設(shè)備中實現(xiàn)，所述CVD設(shè)備為例如PECVD(等離子體增強CVD)、熱CVD、LPCVD(低壓CVD)、HFCVD(熱絲CVD)等。用這些方法合成的大部分碳納米管是多壁碳納米管，很少形成單壁碳納米管。
在所述化學(xué)氣相沉積法中，在反應(yīng)體系中水可以預(yù)先存在，或者也可以將水與反應(yīng)氣體一起或分別地加入，并且可以連續(xù)地或間歇性地將水加入。在化學(xué)氣相沉積法中，對水的量沒有特別限制，但是水的添加量一般可以為供應(yīng)到反應(yīng)體系中的碳源的1重量％～2000重量％，優(yōu)選為30重量％～1000重量％，再優(yōu)選為50重量％～500重量％，更優(yōu)選為100重量％～300重量％。
氣相生長法通過將細(xì)小顆粒的催化劑與碳源一起連續(xù)地供應(yīng)到反應(yīng)器中以氣相條件可以連續(xù)地合成碳納米管。例如本申請人的國際專利申請(WO03/008331，
公開日2003年1月30日)公開了碳納米管的連續(xù)氣相生長方法，其特征在于制備一種含有催化劑納米顆粒的膠體溶液，然后將該溶液與碳源一起供應(yīng)到氣相的熱反應(yīng)器中，該申請作為參考文獻(xiàn)包括在本申請中。
將水引入該反應(yīng)體系的方法可以包括通過單獨的水注射口噴射或霧化水；以包含作為碳源的烴的混合物或乳液的形式注射水；等等，但是并不限于此。在本發(fā)明中，由于水包油或油包水的乳液中的碳源和水是作為非常均勻的溶液存在，所以是優(yōu)選的，所述水包油或油包水的乳液可以通過使用表面活性劑由水和作為碳源的有機溶劑來制備。雖然對水量沒有特別限制，但是水的添加量一般可以為供應(yīng)至反應(yīng)體系中的碳源的1重量％～2000重量％，優(yōu)選為30重量％～1000重量％，再優(yōu)選為50重量％～500重量％，更優(yōu)選為100重量％～300重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個改造方案，通過使用表面活性劑由水和作為碳源的有機溶劑而制備的水包油或油包水的乳液可以優(yōu)選地含有納米尺寸的催化劑金屬顆粒(在下文中稱為催化劑金屬納米顆粒)。催化劑金屬納米顆?？梢栽谌橐航橘|(zhì)中簡單地分散存在或者包封在油包水或水包油的乳液的顆粒內(nèi)，例如包封在油包水中的金屬顆?；虬庠谒椭械慕饘伲蛘咚鼈兊幕旌衔?。當(dāng)在乳液顆粒內(nèi)包封催化劑金屬顆粒時，水和催化劑金屬顆粒的分散性可以得到增強，因此，當(dāng)將其注射到反應(yīng)器中時，催化劑金屬顆粒可以更均勻地分布，這樣，可以合成非常均勻的并且高純度的碳納米管。
對在本發(fā)明中可以使用的催化劑的類型沒有特別限制，作為實例，可以提到的是上述金屬元素，它們的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物，以及它們的混合物。此外，包含至少兩種金屬的金屬顆粒可以以絡(luò)合物或合金的形式來制備，根據(jù)溶劑和表面活性劑的類型及其用量可以很容易地控制顆粒尺寸和金屬鹽膠束的分布。在本發(fā)明中，如果需要，在制備碳納米管的過程中不作為催化劑的其它金屬，可以與作為催化劑的金屬一起以合金或混合物的形式加入。
在本發(fā)明中，可以提到的作為制備催化劑納米顆粒的膠體溶液的溶劑來使用的有水、或極性或非極性的有機溶劑。極性或非極性的有機溶劑可以選自芳族有機溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族有機溶劑，例如己烷、庚烷或辛烷；極性溶劑，例如乙醇、丙醇；以及它們的混合物。
在本發(fā)明中，催化劑、水和/或碳源、或者含有它們的膠體溶液可以單獨或與載體一起被引入到反應(yīng)器中。作為載體，可以提到的是惰性氣體，例如氬(Ar)、氖(Ne)、氦(He)或氮氣(N2)；或者上述極性或非極性的有機溶劑。
在本發(fā)明中，催化劑納米顆?；蚝写呋瘎┘{米顆粒的膠體溶液可以通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法制備，例如機械研磨、共沉淀、霧化、溶膠-凝膠方法、電解、乳化方法、反相乳化方法等，還可以提到的是本申請人的國際專利申請公開WO 03/008331中敘述的方法或者美國專利5,147,841中敘述的方法，它們作為參考文獻(xiàn)包括在本申請中。
在本發(fā)明中，作為碳源(可以是液相或氣相的)，可以直接使用上述表面活性劑或有機溶劑，還可以使用CO或其他烴類，例如選自以下的有機化合物具有1～6個碳原子的飽和或不飽和的脂肪烴或具有6～10個碳原子的芳香烴。這些碳源可以具有1～3個選自O(shè)、N、F、Cl和S的雜原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，可以將特定的氣體(例如氫氣(H2)、H2S或NH3)與水和碳源一起供應(yīng)。對特定氣體的量沒有特別限制，可以以相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中一般使用的適當(dāng)?shù)牧縼硎褂谩?br> 本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可以抑制催化劑的鈍化。通常，在使用催化劑制備碳納米管的工藝中，曾報道過催化劑鈍化現(xiàn)象，即，催化劑因為以下原因不再與碳源反應(yīng)在500℃或更低的低溫下，聚合反應(yīng)導(dǎo)致形成無定形碳薄膜，或者在600℃或更高的高溫下，烴的過度熱解導(dǎo)致形成包圍催化劑的碳層。也就是說，當(dāng)碳源的分解速率(即碳的形成速率)高于碳納米管在碳源(例如烴)被分解的催化劑表面上的形成速率時，發(fā)生所述催化劑鈍化。根據(jù)本發(fā)明，通過將水加入反應(yīng)體系以抑制在催化劑表面上的煙灰形成且去除所形成的煙灰，可以在某種程度上防止催化劑鈍化。如上所述，盡管將氫加入到該反應(yīng)體系中也對防止所述的催化劑鈍化有一定效果，但是氫的缺點在于，氫在反應(yīng)體系中會引起其他問題。
在本發(fā)明中，通過加水可抑制所述的催化劑鈍化現(xiàn)象，從而延長催化劑壽命，這對制備碳納米纖維是有利的。
作為本發(fā)明的另一個優(yōu)點，因為水與加入以抑制煙灰形成或去除已形成的煙灰的其他反應(yīng)氣體(例如氫氣)相比具有較低的反應(yīng)性，所以水的添加量不用精確地限定，而可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)選定，并且即使在反應(yīng)期間不對水的添加量進(jìn)行精確地控制，而是任其在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，對該反應(yīng)來說也不是致命的；因此，進(jìn)行反應(yīng)時無需對水的添加量進(jìn)行嚴(yán)格控制。
現(xiàn)在將參照下述實施例更詳細(xì)地敘述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
實施例實施例1(a)催化劑的制備將表面積為250米/克的氧化鋁粉用Fe(NO3)2和Co(NO3)2的水溶液浸漬，然后在大氣壓下在300℃煅燒。獲得的催化劑含有各為5重量％的鐵和鈷。
(b)碳納米管的制備將(a)中制備的共浸漬有鐵和鈷的0.2克氧化鋁催化劑加入到石英舟中，然后放置在位于電爐中的石英管反應(yīng)器(直徑為27毫米)的中心。然后，在以100毫升/分鐘的速度流入氦氣的情況下將反應(yīng)器溫度升至1000℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度到達(dá)1000℃時，將由氦氣分別氣化的2體積％的苯和10體積％的水注入反應(yīng)器，之后進(jìn)行30分鐘的碳納米管合成。
通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析獲得的產(chǎn)品，確認(rèn)存在混合有大約20％作為雜質(zhì)的煙灰的碳納米管。圖1是實施例1中制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
實施例2通過在100毫升水中溶解5克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)來制備其中均勻分布了苯納米顆粒的乳液，之后將其與10毫升苯混合。將實施例1中制備的催化劑0.2克加入到石英舟中，然后將其放置于直徑為27毫米的石英管反應(yīng)器的中心。然后，在以100毫升/分鐘的速度流入氦氣的情況下將反應(yīng)器溫度升至1000℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度到達(dá)1000℃時，通過將苯乳液(以上述方法制備)以0.34毫升/分鐘的速度注入到反應(yīng)器中來進(jìn)行30分鐘的碳納米管合成。
根據(jù)使用SEM分析所獲得產(chǎn)品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與實施例1相比，煙灰形成相對減少，但是根據(jù)使用透射電子顯微鏡(TEM)分析所獲得產(chǎn)品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所制得的碳納米管的平均直徑為1.2納米，其與實施例1中的相同。
圖2是實施例2中制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
實施例3(比較例)為了檢驗水在制備高純度碳納米管中的作用，通過在相同的反應(yīng)條件下使用與實施例1中相同的催化劑來合成碳納米管。在本實例中，沒有注入水，而是用氦氣將苯氣化至2體積％，然后注入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)在1000℃進(jìn)行30分鐘。
根據(jù)使用SEM分析所獲得產(chǎn)品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)大量的煙灰顆粒與碳納米管共存。此外，根據(jù)使用TEM分析所獲得產(chǎn)品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳納米管的平均直徑大約為1.2納米。
圖3是實施例3中制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
在以注水合成的碳納米管的SEM圖像(圖1和圖2)中，發(fā)現(xiàn)不存在煙灰或僅存在很少量的煙灰。反之，在存在有機溶劑(例如苯)而沒有注水的條件下合成的碳納米管的SEM圖像(圖3)中，發(fā)現(xiàn)存在大量的煙灰。
圖4表示了用拉曼光譜法分析實施例1和2中所獲得的碳納米管的純度的結(jié)果。將由碳納米管產(chǎn)生G譜帶信號(1590cm-1)以及指示雜質(zhì)煙灰的量的D譜帶信號(1360cm-1)設(shè)置為相同的比例，然后互相比較兩個信號的幅度。在實施例2中幾乎見不到D譜帶信號，而在實施例3中卻檢出相當(dāng)大幅度的該信號。該結(jié)果證明，實施例3中獲得的碳納米管與實施例2中獲得的碳納米管相比，含有多得多的雜質(zhì)。使用拉曼光譜法進(jìn)行碳納米管純度的比較可參閱文獻(xiàn)[S.Maruyama等人，化學(xué)物理學(xué)通訊(ChemicalPhysics Letters)，360(2002)，229]。
總之，實施例2中通過加入水來制備的碳納米管幾乎不含雜質(zhì)，這證明制得了高純度碳納米管。這一結(jié)果與使用SEM和TEM的分析相符合。
實施例4使用按照與實施例1相同的方法制備的催化劑，將作為碳源的5體積％乙炔在800℃的反應(yīng)溫度下與10體積％水一起注入，然后進(jìn)行碳納米管的合成。根據(jù)分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)獲得了平均直徑為2納米的高純度碳納米管。此外，來自SEM分析的結(jié)果表明，與通過僅僅注入5體積％的乙炔而不注入水來制備的碳納米管比較，通過將水注入到反應(yīng)器中而制得的碳納米管所含的煙灰要少得多，這證明制得了高純度碳納米管。
實施例5使用如實施例1中所述的方法，將用氦氣分別氣化的作為碳源的1體積％苯和10體積％水注入反應(yīng)器，然后進(jìn)行碳納米管的合成。根據(jù)分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)獲得了平均直徑為2納米的高純度碳納米管。此外，根據(jù)SEM分析的結(jié)果，所形成的煙灰的量少于5％。
在通過僅僅注入1體積％苯而不注入水而制備的碳納米管中，觀察到形成了大約20％煙灰。SEM分析表明，將水作為反應(yīng)成分加入時所述煙灰的量較少，從而制備了高純度碳納米管。
實施例6通過將1.46克CTAB(0.1M)和5.93克丁醇(CTAB量的20倍)加入到40毫升苯中來制備苯溶液。通過將基于苯量而定的0.065克FeCl3(0.01M)溶解到5.76克水(CTAB量的80倍)中來制備水溶液。通過混合所獲得的苯溶液和水溶液來制備乳液，然后將0.046克NaBH4(FeCl3量的三倍)加入到該乳液中均勻混合，以制備鐵顆粒均勻分布于其中的微乳液。在這里，CTAB是使所形成的納米顆粒穩(wěn)定化的陽離子表面活性劑，丁醇是輔助表面活性劑，而NaBH4是用于將鐵離子還原成金屬狀態(tài)的還原劑。
上述溶液是分散有平均直徑為6納米的鐵顆粒的穩(wěn)定化溶液，通過作為輔助表面活性劑的丁醇的穩(wěn)定化，即使將苯和水混合，也可以使得水顆粒非常均勻地存在。
用載氣(氬，流速100sccm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)毫升))以20分鐘將獲得的溶液(0.34mL/min)引入到內(nèi)部溫度為1000℃的反應(yīng)器中，進(jìn)行碳納米管的制備反應(yīng)以獲得黑色粉末形式的產(chǎn)品。
圖5是通過使用均勻分散有催化劑金屬顆粒的含水的苯溶液而制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
眾所周知，使用苯作為碳源時會形成大量的煙灰；然而，根據(jù)通過加入水來制備碳納米管的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)煙灰的量與使用其他碳源的情況下一樣少。
實施例7(比較例)在與實施例6中相同的條件下制備碳納米管，不同之處在于，使用其中均勻分布有鐵顆粒的苯溶液，制備該苯溶液時僅僅在FeCl3的還原反應(yīng)中使用了少量的水。圖6是使用均勻分散有催化劑金屬顆粒的不含水的苯溶液所制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。發(fā)現(xiàn)大量的煙灰與該碳納米管共存。
根據(jù)實施例6的結(jié)果與實施例7的結(jié)果的比較，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中涉及水的實施例6中，煙灰量明顯較少。
實施例8除了使用己烷代替苯之外，用與實施例6中相同的方法制備溶液，所獲得的結(jié)果與實施例6中相同。
實施例9通過將1.46克CTAB(0.1M)和5.93克丁醇(0.2M)加入到40毫升苯中來制備苯溶液。通過將基于苯而定的0.095克CoCl2·6H2O(0.01M)溶解到1.44克水(CTAB量的20倍)中來制備水溶液。通過混合所獲得的苯溶液和水溶液來制備乳液。
以相同的方法，通過使用0.031克Na2S(0.01M)代替CoCl2·6H2O來制備溶液。
通過混合上述獲得的兩種苯溶液，制備其中均勻分布有CoS顆粒的微乳液。
上述溶液是穩(wěn)定化溶液，其中，通過作為輔助表面活性劑的丁醇的穩(wěn)定化，即使將苯和水混合，也可以使得平均直徑為4納米的CoS顆粒和水顆粒以非常均勻的狀態(tài)存在。
用載氣(氬，流速100sccm)以20分鐘將獲得的溶液(0.34毫升/分鐘)引入到內(nèi)部溫度為1000℃的反應(yīng)器中，進(jìn)行碳納米管的制備反應(yīng)以獲得黑色粉末形式的產(chǎn)品。
根據(jù)所獲得產(chǎn)品的SEM和TEM分析，發(fā)現(xiàn)制得了平均直徑為10納米的碳納米管，并且作為雜質(zhì)的煙灰的量小于整個產(chǎn)品的5％。
實施例10通過將3.516克(10重量％，以乙醇為基準(zhǔn))聚環(huán)氧乙烷(20)脫水山梨醇單月桂酸酯(Tween-20)和0.0648克(0.4mmol，產(chǎn)生0.01M苯溶液的量)FeCl3加入到10毫升水和40毫升乙醇中，制備均勻溶液，接著將0.052克CoCl2(0.4mmol，產(chǎn)生0.01M苯溶液的量)加入到該溶液，添加0.091克(2.4mmol)NaBH4，以制備其中Fe-Co納米顆粒以合金形式存在的均勻溶液。在這里，Tween-20用作非離子表面活性劑，以便使所形成的納米顆粒穩(wěn)定化，NaBH4用作還原劑，以還原金屬離子。
用載氣(氬，流速100sccm)以20分鐘將獲得的溶液(0.34毫升/分鐘)引入到內(nèi)部溫度為800℃的反應(yīng)器中，進(jìn)行碳納米管的制備反應(yīng)以獲得黑色粉末形式的產(chǎn)品。
根據(jù)所獲得產(chǎn)品的SEM和TEM分析，發(fā)現(xiàn)制得了平均直徑大約為10納米的碳納米管，而且作為雜質(zhì)的煙灰的量小于整個產(chǎn)品的10％。
實施例11除了用40毫升水和10毫升乙醇之外采用與實施例10中相同的方法制備溶液，其中采用與實施例9中相同的方法將鐵和鈷的納米顆粒以合金的形式均勻地分散。
用載氣以20分鐘將獲得的溶液(0.34毫升/分鐘)引入到內(nèi)部溫度為800℃的反應(yīng)器中，進(jìn)行碳納米管的制備反應(yīng)以獲得黑色粉末形式的產(chǎn)品。
從所獲得產(chǎn)品的SEM和TEM分析，發(fā)現(xiàn)制得了平均直徑大約為10納米的碳納米管，而且作為雜質(zhì)的煙灰的量小于整個產(chǎn)品的10％。
在本實驗中，水起到載體的作用，以將碳源引入到反應(yīng)器中，并起到抑制煙灰形成的作用。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度碳納米管的方法，其中，所述碳納米管是在催化劑存在或不存在的情況下，通過由碳源產(chǎn)生的碳的重組而制得，所述碳源為例如固體碳、石墨或烴，所述方法的特征在于將水加入到該反應(yīng)體系中或者使水存在于該反應(yīng)體系中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將水與所述碳源一起或分別地供應(yīng)到該反應(yīng)體系中。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述碳源的總重量，水的存在量為1重量％～2000重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自過渡金屬、貴金屬、堿金屬和堿土金屬中的至少一種金屬。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過電弧放電或激光燒蝕將作為碳源的石墨氣化。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以氣相供應(yīng)作為碳源的烴。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的納米顆粒或膠體溶液的形式連續(xù)地或間歇性地供應(yīng)所述催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述膠體溶液是催化劑納米顆粒的溶液，該溶液中，所述催化劑納米顆粒在表面活性劑存在下分散在選自由以下溶劑組成的組中的溶劑中水；非極性有機溶劑，例如芳族有機溶劑，如苯、甲苯或二甲苯，脂肪族有機溶劑，如己烷、庚烷或辛烷；極性有機溶劑，如乙醇或丙醇；以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒形式的催化劑選自由以下物質(zhì)組成的組金屬元素、金屬的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物；以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，在表面活性劑存在下將水與用作碳源的烴一起以油包水或水包油的乳液的形式加入。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述油包水或水包油的乳液含有所述催化劑納米顆粒，所述催化劑納米顆粒分散在乳液介質(zhì)中或包封在油包水或水包油的乳液的顆粒內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自由以下物質(zhì)組成的組陽離子的、陰離子的、非離子的或兩性的烴類表面活性劑、硅類表面活性劑和氟化烴類表面活性劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源選自由以下物質(zhì)組成的組所述溶劑、所述表面活性劑、一氧化碳、具有1～6個碳原子的飽和或不飽和的脂肪烴和具有6～10個碳原子的芳香烴；而且所述碳源具有1～3個選自氧、氮、氯、氟和硫的雜原子或不具有雜原子。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴選自芳香烴，例如苯、甲苯或二甲苯；脂肪烴，例如己烷、庚烷或辛烷；醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；酮，如丙酮；以及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，供應(yīng)選自H2、H2S和NH3的選擇性反應(yīng)氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高純度碳納米管的方法，其中，在用電弧放電、激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積或氣相連續(xù)生長等方法在催化劑存在或不存在的情況下通過由碳源產(chǎn)生的碳的重組而制備納米管時，將基于碳源的1重量％～2000重量％的水加入該反應(yīng)體系以制備高純度碳納米管。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)體系中加入水抑制了由碳源自身熱解引起的煙灰形成，并且水引起已形成的煙灰的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，從而，可以經(jīng)濟且簡易地制備高純度碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK1886333SQ200480035589
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者金永南 申請人:Kh化學(xué)有限公司