專利名稱：制備氫氧化鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫氧化鎳的方法，其由硫酸鎳制備，該硫酸鎳由鎳金屬制備。更特別地，本發(fā)明涉及將鎳金屬溶解在硫酸中，并將氧引入到該系統(tǒng)中，從而引起產(chǎn)生硫酸鎳溶液的反應(yīng)。此外可將該硫酸鎳用來制備氫氧化鎳。
背景技術(shù)：
在過去十年間，對(duì)電池的需求顯著增長(zhǎng)，并以驚人的速度持續(xù)增長(zhǎng)。特別需要具有高能量密度和高容量的可再充電電池。廣泛使用的兩種類型的電池為Ni-Cd(鎳鎘)類型以及更期望的Ni-MH(氫氧化鎳金屬)類型。這些電池具有正極和負(fù)極。在兩種類型的電池中，正極主要由氫氧化鎳活性材料制成。
Ni-MH電池使用能夠可逆電化學(xué)儲(chǔ)存氫的負(fù)極。該Ni-MH電池通常使用氫氧化鎳材料的正極。在堿性電解質(zhì)中將該正極和負(fù)極隔開。如方程式1所示，當(dāng)將電勢(shì)施加到Ni-MH電池時(shí)，該負(fù)極的Ni-MH材料通過氫的電化學(xué)吸收以及羥基離子的電化學(xué)釋放充電。
(1)負(fù)極反應(yīng)是可逆的。當(dāng)放電時(shí)，該儲(chǔ)存的氫被釋放形成水分子并釋放電子。
在Ni-MH電池的氫氧化鎳正極發(fā)生的反應(yīng)如方程式2所示。
(2)通常已知將氫氧化鎳Ni(OH)2用作電池的正極材料。例如參見Ovshinsky等的美國專利No.5,523,182，1996年6月4日公布，標(biāo)題為“用于堿性可再充電電化學(xué)電池的增強(qiáng)氫氧化鎳正極材料”，在此引入作為參考。
目前存在幾種形式的正極，其包括燒結(jié)、泡沫以及糊狀電極類型。在本領(lǐng)域中，用于制備正極的方法通常是已知的，例如參見Ovshinsky等已公布的美國專利No.5,344,728，在此引入作為參考，其中報(bào)道容量高于560mAh/cc。使用的特定方法可對(duì)電極的性能產(chǎn)生顯著影響。例如，常規(guī)的燒結(jié)電極通常具有約480-500mAh/cc的能量密度。燒結(jié)正極通過將鎳粉末漿施加到鍍鎳鋼基底上、之后在高溫下燒結(jié)來構(gòu)造。這種方法導(dǎo)致單個(gè)鎳顆粒在其接觸點(diǎn)上熔接，從而導(dǎo)致約80％開放體積和20％固體金屬的多孔材料。然后通過將其浸泡在硝酸鎳的酸性溶液中，之后通過同堿金屬氫氧化物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳來將活性材料注入到該燒結(jié)材料中。注入之后，將該材料進(jìn)行電化學(xué)成型。
為了獲得顯著更高的負(fù)載，目前的趨勢(shì)已遠(yuǎn)離燒結(jié)正極，而朝向漿式電極。漿式電極由氫氧化鎳顆粒組成，該顆粒同導(dǎo)電網(wǎng)格或基底，最通常同泡沫鎳接觸。這些電極以幾種變體存在，其包括使用石墨作為微導(dǎo)體的塑料粘合鎳電極，以及使用球狀氫氧化鎳顆粒的漿式鎳?yán)w維電極，該氫氧化鎳顆粒負(fù)載在高孔隙率、導(dǎo)電鎳?yán)w維或鎳泡沫載體上。
低成本、高容量氫氧化鎳的制備對(duì)Ni-MH電池未來的商業(yè)化十分關(guān)鍵。當(dāng)電極形成時(shí)，取決于所使用的制備方法，氫氧化鎳的性能區(qū)別也很大。通常，使用沉淀方法制備氫氧化鎳，其中將鎳鹽如硫酸鎳以及其氫氧化物混合在一起，之后沉淀氫氧化鎳。優(yōu)選活性氫氧化鎳材料具有高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命，參見Ovshinsky等的美國專利No.5,348,822，在此引入作為參考。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適宜用在電池電極中的氫氧化鎳應(yīng)具有1.4-1.7g/cm3的表觀密度，約1.8-2.3g/cm3的振實(shí)密度以及約5-50μm的大小范圍。優(yōu)選活性氫氧化鎳顆粒的形狀為球形，其優(yōu)選具有高填實(shí)密度以及窄大小分布，平均顆粒大小應(yīng)為約10μm，振實(shí)密度應(yīng)為約2.2g/cc。使用這種氫氧化鎳制備的漿具有良好的流動(dòng)性和均勻性，因此制備高容量、均勻負(fù)荷的電極是可能的。使用這種氫氧化鎳還提高活性材料的利用率以及電極的放電容量。如果沒有小心地控制該方法，該沉淀物將具有不規(guī)則的形狀和/或低的振實(shí)密度。例如，如果反應(yīng)速度太快，形成的沉淀物可能太細(xì)以及密度太低。具有低密度的細(xì)粉末需要更長(zhǎng)的過濾或清洗時(shí)間，且增加了水在表面上的吸附。此外，如果沉淀物顆粒具有太寬的大小分布(1-幾百微米的范圍)，該氫氧化鎳可能需要粉化從而使其有用。用低密度氫氧化鎳形成的電極將缺乏高容量和高能量密度。因?yàn)檫@些原因及其它原因，為了用作高容量電池電極材料，具有不規(guī)則形狀和/或低密度的活性粉末比期望的要少。
為了制備高密度、大體上球形的氫氧化鎳，在小心控制的工藝條件下，顆粒逐漸增長(zhǎng)。在溶液中提供的鎳鹽同銨離子結(jié)合。該鎳鹽同氨形成絡(luò)合離子，將苛性堿加入到其中。然后氫氧化鎳通過該鎳銨絡(luò)合物的分解逐漸沉淀。該反應(yīng)速度很難控制，所以為了克服所述困難，在制備過程中引入分離關(guān)鍵步驟的方法。例如，Shin的美國專利No.5,498,403，標(biāo)題為“用于制備用于堿性可再充電電池的高密度氫氧化鎳的方法”，1996年3月12日公布，在此引入作為參考，其公開了使用分離或隔離的胺反應(yīng)器，由硫酸鎳溶液制備氫氧化鎳的方法。在隔離的胺反應(yīng)器中，將硫酸鎳同氫氧化銨混合從而形成鎳銨絡(luò)合物。將該鎳銨絡(luò)合物從該反應(yīng)器中移出，并送進(jìn)第二混合槽或反應(yīng)器中，其中，其同氫氧化鈉溶液結(jié)合，從而獲得氫氧化鎳。這樣的方法十分依賴很高純度的原材料源或者在隨后整個(gè)說明書中所謂的初級(jí)鎳。
因此，特別應(yīng)注意到這樣的事實(shí)——當(dāng)今所有用于制備正極材料的方法如上述那些方法都使用了昂貴的、優(yōu)質(zhì)的以及高純度的初級(jí)鎳，以用于制備鎳鹽起動(dòng)劑溶液。作為現(xiàn)代方法，在電池電極材料的制備中，技術(shù)以及自動(dòng)裝置已經(jīng)降低了勞動(dòng)力成本、初級(jí)鎳成本，其相關(guān)的鹽已經(jīng)變成了確定活性電極材料、電池電極以及其內(nèi)放置電極的電池成本的重要因素，構(gòu)成了最終氫氧化鎳直接制造成本的60％。
用于制備活性材料的初級(jí)鎳通常由硫化鎳和氧化鎳礦石獲得，并通過電-工藝純化。通過浮選和焙燒為氧化鎳來精煉該硫化鎳礦石。通常通過濕法冶金精煉如用氨瀝濾來精煉該氧化鎳礦石。通常將該精煉的鎳礦石鑄成鎳陽極從而分布作為初級(jí)鎳。然后可將高純初級(jí)鎳溶解到溶液如硫酸鹽溶液中，作為高純含水硫酸鎳出售，最終用途常常為電鍍鎳和無電鍍鎳。
如在《化學(xué)和物理手冊(cè)》(78th版，1997-1998)的第14-14頁中所報(bào)道的，估計(jì)存在于地殼中的鎳的平均量?jī)H為約0.0084wt％。因?yàn)殒嚳捎糜谠S多情況，包括制備不銹鋼，所以對(duì)鎳的需要很高，使得其為相對(duì)昂貴的金屬。盡管初級(jí)鎳為商品，但其在價(jià)格上卻經(jīng)歷失控市場(chǎng)的漲落。例如，在1999年6月1日到2000年6月1日期間，如“倫敦金屬交易”所報(bào)道，觀察到鎳的價(jià)格具有2.16$/1b低價(jià)和4.77$/1b高價(jià)的劇烈變化。作為抵制鎳增長(zhǎng)成本的停止運(yùn)作(off-setting)或避免損失的方式，大量大的氫氧化鎳制造商竟然以購買鎳礦的所有者權(quán)益。不能彌補(bǔ)上漲鎳價(jià)的、較小的氫氧化鎳制造商處于競(jìng)爭(zhēng)劣勢(shì)。
如在方程式3中所示，當(dāng)前用于制備硫酸鎳(NiSO4)的方法涉及將鎳粉末溶解在硫酸(H2SO4)中，從而產(chǎn)生硫酸鎳液體和氫氣(3)但是由于氫氣的揮發(fā)性，該方法必須在很安全的環(huán)境中進(jìn)行。氫氣的這種揮發(fā)性制造了危險(xiǎn)的環(huán)境。另外，當(dāng)同塊狀鎳(顆粒大于0.1mm)相比時(shí)，鎳粉末(顆粒小于0.1mm)很昂貴。
目前，對(duì)于用于制備氫氧化鎳的、經(jīng)濟(jì)合算和安全的方法存有長(zhǎng)久的試探和需要，該需要目前尚未實(shí)現(xiàn)，該方法可使用塊狀鎳金屬作為鎳源。此外，對(duì)于用于由鎳制備硫酸鎳的、經(jīng)濟(jì)合算的方法也存有需要，其中氫氣作為副產(chǎn)物不釋放到大氣中。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開的本發(fā)明提供了用于將鎳金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鎳溶液的方法，可將該溶液用來制備氫氧化鎳，該方法包括硫酸、鎳以及含氧氣體如O2氣、空氣或其混合物的連續(xù)化學(xué)反應(yīng)。首先，將至少一個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選為反應(yīng)器柱裝載有鎳金屬?？墒褂萌我獯笮〉逆?。優(yōu)選使用平均大小為約0.1mm-約50mm的塊狀鎳。優(yōu)選在高于環(huán)境壓力的壓力下，引入硫酸從而推動(dòng)該反應(yīng)。優(yōu)選在高于硫酸溶液壓力的壓力下，將含氧氣體引入到硫酸流中。接著，將硫酸和氧氣引入到每一個(gè)反應(yīng)器柱中。該硫酸溶液和氧氣接觸鎳金屬從而產(chǎn)生硫酸鎳溶液，該溶液具有硫酸鎳和水，其具有如下的化學(xué)反應(yīng)
但是，可在將硫酸添加到反應(yīng)器之后，將含氧氣體添加到系統(tǒng)中，從而溶解鎳，以達(dá)到與上面相同的反應(yīng)。過濾硫酸鎳，并連續(xù)添加硫酸從而在容器內(nèi)維持化學(xué)計(jì)量直到所有的鎳金屬溶解。收集該硫酸鎳溶液和水，并優(yōu)選通過蒸發(fā)水將水從該硫酸鎳溶液中分離?？赏ㄟ^添加或去除水，將該硫酸鎳溶液稀釋或濃縮到期望值。然后可將該硫酸鎳溶液用來制備氫氧化鎳。
本發(fā)明公開了用于制備氫氧化鎳的方法，其包括提供至少一個(gè)含有鎳的、密封反應(yīng)器，優(yōu)選為反應(yīng)器柱，然后在第一壓力下(約10psi-約149psi)將硫酸引入到該密封反應(yīng)器柱中，從而溶解鎳產(chǎn)生溶液。在高于第一壓力的第二壓力(約11-約150psi)下，將含氧氣體引入到溶液中，從而產(chǎn)生具有硫酸鎳和水的硫酸鎳溶液。收集該硫酸鎳溶液和水。優(yōu)選該硫酸鎳溶液具有約10重量％的鎳金屬濃度。如果鎳金屬的濃度高于10重量％，可添加水從而達(dá)到優(yōu)選的鎳金屬濃度。如果鎳金屬濃度低于10重量％，可蒸發(fā)水從而達(dá)到優(yōu)選的鎳金屬濃度。然后可將硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。優(yōu)選連續(xù)添加硫酸，從而在所述至少一個(gè)密封容器中維持化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選連續(xù)將鎳金屬添加到反應(yīng)器柱中，從而維持反應(yīng)的進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在泵和硫酸容器之間，將四個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器柱串聯(lián)聯(lián)接，且將含氧氣體引入到泵和四個(gè)反應(yīng)器柱中第一個(gè)柱之間的溶液中。但是可將含氧氣體引入到位于任意點(diǎn)如泵和硫酸容器之間的溶液中，以推動(dòng)該反應(yīng)。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案公開了用于將塊狀鎳轉(zhuǎn)化為硫酸鎳的方法，其包括提供至少一個(gè)含有塊狀鎳的密封反應(yīng)器柱，該塊狀鎳具有至少0.1mm的平均大小，并在第一壓力(約10psi-約149psi)下，將硫酸引入到該密封反應(yīng)器柱中，該硫酸具有足以溶解該塊狀鎳的濃度。接著，在高于第一壓力的第二壓力(約11-約150psi)下，引入含氧氣體從而制備硫酸鎳溶液，該溶液可通過蒸發(fā)濃縮和收集。可將泵用來將硫酸從硫酸容器中泵送到反應(yīng)器柱中。在將硫酸泵送通過該反應(yīng)器柱并發(fā)生期望的反應(yīng)之后，可將硫酸鎳溶液和水泵送返回到硫酸容器中以收集。優(yōu)選連續(xù)添加硫酸，從而在密封的反應(yīng)器柱內(nèi)維持化學(xué)計(jì)量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該反應(yīng)器柱加熱到90℃-95℃之間的溫度，以加熱硫酸和塊狀鎳從而推動(dòng)期望的反應(yīng)以制備硫酸鎳溶液。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供用于將鎳轉(zhuǎn)化為硫酸鎳而不將揮發(fā)性氫氣釋放到大氣中的方法。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供將塊狀鎳轉(zhuǎn)化為硫酸鎳而不產(chǎn)生氫氣的連續(xù)閉合循環(huán)方法。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供用于將塊狀鎳金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鎳的方法，該方法通過將鎳金屬溶解在硫酸中，同時(shí)添加含氧氣體從而在水中產(chǎn)生硫酸鎳。然后，可將該硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。


為了幫助理解本發(fā)明的多個(gè)方面及其多個(gè)實(shí)施方案，現(xiàn)在參考附圖，其中相同的參考數(shù)字代表相同的元件。該附圖僅為示例性的并不認(rèn)為限制本發(fā)明。
圖1說明了可用來進(jìn)行所公開發(fā)明方法的裝置，其使用一個(gè)反應(yīng)器柱；圖2說明了可用來進(jìn)行所公開發(fā)明方法的裝置，其使用四個(gè)反應(yīng)器柱；圖3說明了可用來進(jìn)行所公開發(fā)明方法的裝置，其中將含氧氣體引入到反應(yīng)器柱和收集箱之間；圖4為根據(jù)本發(fā)明，用于制備氫氧化鎳的方法的工藝流程圖，其中在硫酸之后引入該含氧氣體；圖5為根據(jù)本發(fā)明，用于制備氫氧化鎳的方法的工藝流程圖，其中在硫酸之前引入該含氧氣體；圖6為根據(jù)本發(fā)明，用于制備氫氧化鎳的方法的工藝流程圖，其中加熱該收集箱；以及圖7為根據(jù)本發(fā)明，用于制備氫氧化鎳的方法的工藝流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供用于將鎳金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鎳的方法。鎳金屬同硫酸和含氧氣體如O2氣、空氣或其混合物化合，從而如下面的化學(xué)方程式所示制備硫酸鎳溶液使用在此公開的新穎方法，上述反應(yīng)產(chǎn)生溶解在水中的硫酸鎳，其略微蒸發(fā)水。過濾該硫酸鎳，并連續(xù)添加硫酸從而在該容器內(nèi)維持化學(xué)計(jì)量直到所有的鎳溶解。
圖4為說明在此公開的新穎方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的框圖，其通常描述為400。由于硫酸的酸性，優(yōu)選在至少一個(gè)耐腐蝕反應(yīng)器柱中提供鎳40。同樣地，流體管、泵以及酸容器應(yīng)耐由硫酸導(dǎo)致的腐蝕。將硫酸從酸容器添加到反應(yīng)器柱中42，優(yōu)選硫酸的濃度為約1％-約30％，更優(yōu)選為約7％-約30％。但是，只要發(fā)生期望的反應(yīng)并維持適宜的pH，硫酸的濃度可比優(yōu)選范圍更高或更低。在硫酸容器中，優(yōu)選約0.1-6.0的pH，更優(yōu)選2.5-4.0的pH?？商砑铀{(diào)節(jié)pH。反應(yīng)器柱的溫度優(yōu)選為20℃-100℃，更優(yōu)選的溫度為90℃-95℃。在硫酸開始同鎳反應(yīng)之后，提供含氧氣體44，從而產(chǎn)生上述期望的化學(xué)反應(yīng)。
將該硫酸鎳溶液收集在收集箱中46。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硫酸容器還可用作收集箱。優(yōu)選該硫酸鎳溶液具有約10重量％的鎳金屬濃度。如果鎳金屬的濃度高于10重量％，可添加水以達(dá)到優(yōu)選的鎳金屬濃度。如果鎳金屬濃度低于10重量％，可蒸發(fā)水以達(dá)到優(yōu)選的鎳金屬濃度。
可連續(xù)引入硫酸和含氧氣體48，直到溶解所有的鎳?？蓮脑摿蛩徭嚾芤赫舭l(fā)水49，從而沉淀硫酸鎳固體。通過任意適宜的分離方法如過濾、潷析等從該溶液分離該硫酸鎳固體。圖5為說明在此公開的新穎方法實(shí)施方案的框圖，其通常描述為500。在圖5的一個(gè)實(shí)施方案中，在引入硫酸52之前，引入含氧氣體54。盡管公開了反應(yīng)器柱，可使用任何反應(yīng)器來產(chǎn)生期望的反應(yīng)。
參考圖6的框圖，優(yōu)選加熱該反應(yīng)器柱63，從而提高在柱中的反應(yīng)速度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將柱的內(nèi)部溫度加熱到90℃-95℃之間的溫度?？赏ㄟ^任何可適用的熱源如但不局限為熱板、蒸汽或卷繞加熱線圈加熱該柱。優(yōu)選使用蒸汽加熱該柱。應(yīng)該注意到的是圖6的加熱步驟63可在該方法的任意點(diǎn)發(fā)生，從而加速反應(yīng)速度，但是，優(yōu)選在產(chǎn)生硫酸鎳的期望的反應(yīng)開始之前進(jìn)行該加熱步驟。鎳金屬的溶解速度取決于反應(yīng)器柱的大小、填充鎳的百分比、溫度、pH以及氧的流動(dòng)和分散。優(yōu)選鎳金屬的溶解速度大于0.1g/s。
在產(chǎn)生具有期望鎳金屬濃度的硫酸鎳溶液之后，可將該硫酸鎳溶液轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，以用作正極材料。然后使用那些如在美國專利No.6,444,363和美國專利No.6,432,580中公開的方法將該硫酸鎳溶液轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，Benet等的美國專利No.6,444,363在2002年9月3日公布，F(xiàn)ierro等的美國專利No.6,432,580在2002年8月13日公布，在此引入作為參考。參考圖7，可蒸發(fā)硫酸鎳溶液中的水，從而增加該硫酸鎳溶液的濃度，如果需要，或者沉淀該硫酸鎳晶體75，然后溶解在水中以形成含水硫酸鎳76，從而純化該硫酸鎳溶液和適于產(chǎn)生氫氧化鎳。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將含水硫酸鎳溶液，純化的75和76或分離的79，用來形成高質(zhì)量的氫氧化鎳材料。優(yōu)選通過在一個(gè)反應(yīng)槽中，同時(shí)混合硫酸鎳溶液、氫氧化鈉以及氫氧化銨從而形成氫氧化鎳顆粒77來制備氫氧化鎳材料。優(yōu)選連續(xù)和快速地?cái)噭?dòng)或攪拌該混合溶液。氫氧化鎳顆粒一旦形成，就在快速沉淀氫氧化鎳的溫度和pH下生長(zhǎng)。但是，上述用于將硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳的優(yōu)選方法僅僅是示例性的，可使用任意適宜的、用于將硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳的方法。
引入到反應(yīng)器柱中的鎳的大小可在1μm-幾米的范圍內(nèi)，或者為任意與該反應(yīng)器柱相適合的大小。優(yōu)選使用塊狀鎳即平均大小大于0.1mm的鎳。此外，還可使用鎳碎屑或鎳塊。但是如在圖7中公開的，可使用具有雜質(zhì)的鎳，但雜質(zhì)可干擾反應(yīng)和期望的結(jié)果，其需要額外的純化步驟如硫酸鎳晶體的結(jié)晶和再溶解，從而產(chǎn)生優(yōu)選的硫酸鎳溶液。引入到系統(tǒng)的硫酸的壓力可在約10psi-約149psi的范圍內(nèi)。硫酸的優(yōu)選壓力可在約11psi-約150psi的范圍內(nèi)，因?yàn)楦叩膲毫p少了該方法必需的時(shí)間。為了促進(jìn)期望的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選引入到系統(tǒng)的含氧氣體的壓力比硫酸的壓力大。更優(yōu)選的含氧氣體的壓力比循環(huán)通過反應(yīng)器的硫酸溶液的工作壓力大至少2psi。硫酸的濃度應(yīng)足以溶解鎳并促進(jìn)上面的化學(xué)反應(yīng)。硫酸溶液的優(yōu)選濃度為約7％H2SO4-約30％H2SO4。
參考圖1，將酸容器10充滿硫酸，并將至少一個(gè)反應(yīng)器柱16充滿鎳。優(yōu)選用于反應(yīng)器柱16的構(gòu)造材料包括但不局限為涂覆聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、合成橡膠如VITON或纖維玻璃的鋼。當(dāng)使用多于一個(gè)的反應(yīng)器柱時(shí)，如圖2中所示，將反應(yīng)器柱16、18、20和22串聯(lián)連結(jié)。打開泵12和來自泵12和含氧氣體入口的管線的交叉口13之間的閥11，起動(dòng)泵12，硫酸開始流動(dòng)通過每一個(gè)反應(yīng)器柱16。如圖2中所示，任選該閥11可位于酸容器10和泵12之間。將硫酸泵送到反應(yīng)器柱16中鄰近反應(yīng)器柱16的頂部。當(dāng)硫酸接觸鎳時(shí)，鎳溶解從而產(chǎn)生溶液。應(yīng)將每一個(gè)反應(yīng)器柱16中液體的水平保持在或高于進(jìn)入反應(yīng)器柱16的入口15的水平。將該溶液通過出口17抽出到鄰近反應(yīng)器柱16的底部，并將之輸送到收集箱10。優(yōu)選該酸容器10也充當(dāng)收集箱。該實(shí)施方案能夠使任何未反應(yīng)的硫酸連續(xù)流動(dòng)通過該系統(tǒng)，并最終同鎳金屬反應(yīng)。當(dāng)溶液開始進(jìn)入收集箱10時(shí)，將含氧氣體引入到流動(dòng)型態(tài)中任意點(diǎn)的溶液中。優(yōu)選將含氧氣體引入到泵和第一反應(yīng)器柱之間的溶液中。可從氧氣瓶14引入含氧氣體。當(dāng)氧氣同溶液反應(yīng)時(shí)，將硫酸鎳和水泵送通過該系統(tǒng)并將之收集到收集箱10中。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行該方法，直到大多數(shù)硫酸已經(jīng)反應(yīng)形成硫酸鎳溶液。優(yōu)選提供過量的鎳，在所有的鎳溶解之前，所有的硫酸反應(yīng)。如果期望，為了回收硫酸鎳晶體，可加熱硫酸鎳和水的混合物，并蒸發(fā)水，留下硫酸鎳粉末。
如圖2中所示，其中使用四個(gè)反應(yīng)器柱16、18、20和22，可使用幾個(gè)反應(yīng)器柱。多個(gè)柱的使用增加了停留時(shí)間，從而導(dǎo)致快速產(chǎn)生硫酸鎳溶液。這種優(yōu)選的實(shí)施方案使得更多的硫酸同鎳反應(yīng)，并在返回到收集箱10之前形成溶液。圖3說明了在此公開的本發(fā)明的另一種實(shí)施方案。將含氧氣體引入到在最后的柱16和收集箱10之間的點(diǎn)的溶液中。
實(shí)施例使用一個(gè)反應(yīng)器柱進(jìn)行下面的試驗(yàn)，如在圖1中所示的實(shí)施方案，該柱由涂覆有PTFE的鋼構(gòu)成。該反應(yīng)器柱高7英尺，具有2英寸的內(nèi)徑。放置到反應(yīng)器柱中的鎳球?yàn)?9.99％的鎳，且在直徑上具有0.254-3.81cm(0.1-1.5英寸)的平均大小。放置到該反應(yīng)器柱中的鎳球的重量為約25磅。將該硫酸容器/收集箱放置到熱板上，并將所容之物加熱到約90℃-約95℃之間的溫度。將約0.5加侖的硫酸倒進(jìn)硫酸容器/收集箱中。將該硫酸容器/收集箱的pH維持在2.5-4.0的pH。在100-150psi的壓力下，引入硫酸。101-151psi的壓力下，將氧氣引入到泵和反應(yīng)器柱之間的硫酸中。該硫酸和含氧氣體流動(dòng)進(jìn)入含有鎳球的反應(yīng)器柱中。該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行約15個(gè)小時(shí)，直到硫酸鎳的濃度高于鎳的重量％。將該硫酸鎳從溶液中分離，在溶液中回收約1.8kg的鎳。
盡管以附圖和前述說明書詳細(xì)說明了本發(fā)明，認(rèn)為附圖和前述說明書為說明性的，且不限制本發(fā)明特征。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，不違背本發(fā)明范圍或精神，顯然可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行變動(dòng)和修改。例如，不違背本發(fā)明范圍和精神，可改變反應(yīng)器的構(gòu)造材料、大小以及形狀。此外，通過結(jié)合或單獨(dú)使用上述實(shí)施方案中的一種或多種，由鎳制備氫氧化鎳是可能的，從而實(shí)現(xiàn)了更安全、更高效的方法。因此，這意味著本發(fā)明涵蓋所有這樣發(fā)明的修改和變動(dòng)，其在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備氫氧化鎳的方法，包括提供至少一個(gè)含有鎳金屬的密封反應(yīng)器；在第一壓力下，將硫酸引入到所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)，從而溶解所述鎳金屬；在高于第一壓力的第二壓力下，將含氧氣體引入到該方法中；制備硫酸鎳溶液；收集該硫酸鎳溶液；以及將該硫酸鎳溶液轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括連續(xù)添加硫酸從而在所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)內(nèi)維持化學(xué)計(jì)量，直到所有所述的鎳金屬溶解。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一壓力包括約10psi-約149psi的范圍。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二壓力包括約11-約150psi的范圍。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該鎳金屬包括直徑至少為0.1mm的鎳球。
6.權(quán)利要求1的方法，所述轉(zhuǎn)化所述硫酸鎳溶液包括將硫酸鎳從所述硫酸鎳溶液分離；以及將硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。
7.權(quán)利要求6的方法，所述分離包括加熱該硫酸鎳溶液直到水蒸發(fā)。
8.權(quán)利要求1的方法，所述至少一個(gè)反應(yīng)器包括多于一個(gè)的反應(yīng)器，其具有第一反應(yīng)器和一個(gè)最后的反應(yīng)器，其中在泵和硫酸容器之間，將所述反應(yīng)器串聯(lián)連結(jié)。
9.權(quán)利要求8的方法，所述引入含氧氣體包括在泵和第一反應(yīng)器之間引入含氧氣體。
10.權(quán)利要求1的方法，所述至少一個(gè)反應(yīng)器包括一個(gè)反應(yīng)器柱，其中所述一個(gè)反應(yīng)器柱連接在泵和硫酸容器之間。
11.權(quán)利要求10的方法，所述引入含氧氣體包括在泵和一個(gè)反應(yīng)器柱之間引入含氧氣體。
12.權(quán)利要求1的方法，所述硫酸具有足以溶解所述鎳金屬的濃度。
13.權(quán)利要求1的方法，所述硫酸具有約7％-約30％的濃度。
14.權(quán)利要求10的方法，所述收集包括將該硫酸鎳溶液沉淀到所述硫酸容器中。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二壓力比第一壓力至少大2psi。
16.權(quán)利要求1的方法，所述引入含氧氣體包括將含氧氣體引入到所述至少一個(gè)反應(yīng)器的頂部空間。
17.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述引入所述硫酸和引入所述含氧氣體期間，加熱所述硫酸鎳溶液。
18.權(quán)利要求17的方法，所述加熱包括將所述至少一個(gè)反應(yīng)器加熱到90-95℃之間的溫度。
19.權(quán)利要求10的方法，所述引入含氧氣體包括在所述一個(gè)反應(yīng)器和硫酸容器之間引入含氧氣體。
20.權(quán)利要求8的方法，所述引入含氧氣體包括在最后的反應(yīng)器和硫酸容器之間引入含氧氣體。
21.一種將塊狀鎳金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鎳的方法，其包括提供至少一個(gè)含有塊狀鎳金屬的密封反應(yīng)器柱，所述塊狀鎳金屬具有至少0.1mm的平均大?。辉诘谝粔毫ο?，將硫酸引入到所述至少一個(gè)密封反應(yīng)器柱中的每一個(gè)，所述硫酸具有足以溶解該塊狀鎳金屬的濃度；在高于該第一壓力的第二壓力下，引入含氧氣體，從而制備硫酸鎳溶液；收集該硫酸鎳溶液；以及從該硫酸鎳溶液中分離該硫酸鎳。
22.權(quán)利要求21的方法，所述引入硫酸包括將硫酸從硫酸容器泵送到所述至少一個(gè)反應(yīng)器柱中的每一個(gè)。
23.權(quán)利要求22的方法，所述引入硫酸包括將硫酸從硫酸容器泵送到第一反應(yīng)器柱，所述第一反應(yīng)器串聯(lián)連結(jié)到至少一個(gè)其它反應(yīng)器柱，該反應(yīng)器柱至少包括一個(gè)最后的反應(yīng)器柱，所述最后的反應(yīng)器柱適于使該硫酸鎳溶液流到硫酸容器中以進(jìn)行所述收集。
24.權(quán)利要求23的方法，還包括連續(xù)添加硫酸從而在所述至少一個(gè)密封反應(yīng)器柱中的每一個(gè)內(nèi)維持化學(xué)計(jì)量，直到溶解所有所述的鎳金屬。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述第一壓力在約10psi-約149psi的范圍內(nèi)。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述第二壓力的壓力在約11-約150psi的范圍內(nèi)。
27.權(quán)利要求21的方法，其中第二壓力比所述第一壓力至少大2psi。
28.權(quán)利要求21的方法，所述分離包括加熱該硫酸鎳溶液，直到硫酸鎳沉淀。
29.權(quán)利要求21的方法，所述至少一個(gè)反應(yīng)器柱包括四個(gè)反應(yīng)器柱，其中所述四個(gè)反應(yīng)器柱串聯(lián)連結(jié)在泵和硫酸容器之間。
30.權(quán)利要求29的方法，所述引入含氧氣體包括在泵和所述四個(gè)反應(yīng)器柱中的第一個(gè)之間引入含氧氣體。
31.權(quán)利要求21的方法，所述至少一個(gè)反應(yīng)器柱包括一個(gè)反應(yīng)器柱，其中所述一個(gè)反應(yīng)器柱連接在泵和硫酸容器之間。
32.權(quán)利要求31的方法，所述引入含氧氣體包括在泵和一個(gè)反應(yīng)器柱之間引入含氧氣體。
33.權(quán)利要求21的方法，所述硫酸具有約7％-約30％的濃度。
34.權(quán)利要求21的方法，所述收集包括將硫酸鎳溶液沉淀到所述硫酸容器中。
35.權(quán)利要求21的方法，還包括在所述引入所述硫酸和引入所述含氧氣體期間，加熱所述硫酸鎳溶液。
36.權(quán)利要求35的方法，所述加熱包括將所述硫酸鎳溶液加熱到90℃-95℃之間的溫度。
37.權(quán)利要求29的方法，所述引入含氧氣體包括在所述四個(gè)反應(yīng)器柱的最后一個(gè)和硫酸容器之間引入含氧氣體。
38.權(quán)利要求31的方法，所述引入含氧氣體包括在所述一個(gè)反應(yīng)器和硫酸容器之間引入含氧氣體。
39.權(quán)利要求1的方法，所述含氧氣體包括氧氣、空氣或其混合物。
40.權(quán)利要求21的方法，所述含氧氣體包括氧氣、空氣或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方案提供用于通過將鎳金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鎳制備硫酸鎳的方法，可將該硫酸鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。將鎳金屬溶解在硫酸中，引入含氧氣體從而如下面的化學(xué)方程式所示，制備含有硫酸鎳和水的硫酸鎳溶液，Ni+H
文檔編號(hào)C01G53/04GK1890183SQ200480036000
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者C·費(fèi)羅, G·E·貝內(nèi)特, A·扎倫, T·?？怂? M·A·費(fèi)琴科 申請(qǐng)人:特克薩科雙向電池系統(tǒng)有限責(zé)任公司