專利名稱：一種聚合物基炭球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物基炭球的新方法，是以聚合物球形樹脂為原料，經堿處理、氧化處理后再炭化或石墨化處理制備。
背景技術：
二十世紀九十年代以來，以富勒烯和碳納米管為代表的先進炭材料的發(fā)現在世界范圍內引發(fā)了炭材料的研究熱潮。許多形態(tài)各異、結構新穎和性能獨特的炭材料，如碳納米錐、納米洋蔥、碳微米樹和蔗糖碳球等被陸續(xù)研究和開發(fā)，在電子、能源、醫(yī)學、材料等領域具有廣泛應用前景。
球形炭材料一出現即引起化學界、材料學界和企業(yè)界的極大興趣，被認為是一種有著廣泛應用前景的新型特殊材料。其外形為規(guī)則的球形，粒徑可以在納米級(幾到幾百納米)、微米級(幾到幾十微米)或者更大。由于其表面光滑、粒徑可控、富有微孔，用作鋰離子電池負極材料時不容易被電解液剝離，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和大電流充放電性能，有望廣泛用于電動汽車的鋰離子二次電池。此外，它還可用于高性能液相色譜柱填料，催化劑載體(燃料電池Pt催化劑載體，氧化還原催化劑載體等)，導電材料、藥物緩釋材料等；如果將該材料活化還可制得具有發(fā)達孔結構的特殊活性炭材料，用作物質吸附劑(水處理、廢氣處理、脫色，除臭等)、制造人工器官的原材料和生體中血液過濾材料等，應用領域十分廣闊。
傳統(tǒng)的球形炭材料的制備方法有熱聚合法、懸浮法、直接熱解法、電弧放電法、CVD法和模板法等。熱聚合法是主要以瀝青等綢環(huán)芳烴為原料，通過無氧條件下的熱縮聚反應生成5～60μm中間相小球(MCMB)，然后將其從瀝青母液中提取出來的方法。目前熱聚合法生產碳微球的技術已在日本和我國實現產業(yè)化，生產的MCMB用于鋰離子二次電池負極材料及高密高強炭塊獲得巨大成功。宋懷河等在“中間相瀝青炭微球的制備方法”(ZL99100008.0)公開了以瀝青為原料制備中間相瀝青炭微球的方法，但此方法制得的球形炭直徑在微米范圍，難以獲得納米尺寸的材料。此外VilasGanpat Pol等在“Carbon spherulessynthesis，properties andmechanistic elucidation”(Carbon 42(2004)111～116)中報道了以1，3，5-三甲基萘為原料在700℃自升壓下熱解制備球形無定形炭。該產物的形態(tài)主要為球形，表面比較光滑，粒徑分布窄(約2.5μm)，但是由該方法制備球型炭需要復雜的耐高壓高溫設備，不適合大規(guī)模制備。
懸浮法是以高溫瀝青為原料，經粉碎、高溫介質(如硅油)懸浮、加熱乳化等工藝，使顆粒在高于其軟化點溫度下呈低粘度分散膠體，繼而由于表面張力作用而呈現球形的方法。Y.Korai等在“Preparation ofmesocarbon microbeads by dispersing mesophase pitch in isotropicpitches”(Carbon 35(1997)1503～1515)中報道了以懸浮法制備中間相炭微球。該方法具有產率高、球尺寸分布窄等特點，但是存在著需要高溫穩(wěn)定的分散介質、難以制備小直徑(小于10μm)顆粒和需要復雜的不熔化過程等缺點。
直接熱解法一般是將合成的熱固性酚醛樹脂微球直接炭化來制備炭球。Oohira Hidemi等在“production of modified phenolic resinmicrosphere”(日本專利，JP 6166733)一文中報道了以懸浮乳液聚合法合成酚醛樹脂微球。該法合成的球粒徑不均一，而且不易實現大規(guī)模制備。
電弧放電法包括直流電弧放電和等離子體放電等。該方法實驗操作溫度較高(≥2000℃)。李永峰等在“一種新穎煤基球形炭及其形成機理”(大連理工大學學報，2002，42(6)663～668)中報道了以煤為原料通過直流電弧等離子體蒸發(fā)法制備球形炭材料，該法產物純度較差(納米粒子形成的同時，還伴隨富勒烯和炭納米管的生成)，產量也非常低，很難大規(guī)模制備。
化學氣相沉積法是氣相碳源在高溫下(1000℃左右)直接或者在金屬催化劑作用下反應制備炭材料的方法，控制反應條件除主要得到炭材料外，還往往混有碳包覆金屬顆粒、氣相生長炭纖維或/和碳納米管，產物成分復雜，難以分離，且很難實現大規(guī)模生產。許宗祥等在“催化裂解C2H2制備空心碳球”(物理化學學報，2003，19(11)1035～1038)論文中報道了以C2H2為原料氣在管式電爐中制備空心碳球的方法。該法不適合大規(guī)模制備，收率低且雜質較多。
模板法一般是指以SiO2、Al2O3等分子篩為模板載入有機物炭化后除去模板來制得球形碳材料。Minsuk Kim等在在“Synthesis andcharacterization of spherical carbon and polymer capsules with hollowmacroporous core and mesoporous shell structures”(Microporous andMesoporous Materials 63(2003)1～9)論文中報道了以SiO2為模板制備球形碳和聚合物膠囊。這種膠囊具有大孔的空心核和中孔的殼結構。Ou JungKwon等在“A simple preparation method for spherical carbons and theiranodic performance in lithium secondary batteries”(J.Power Sources125(2004)221～227)論文中報道了球形硬碳和球形石墨的制備。用硅粉包覆酚醛樹脂粉體在1000℃下炭化1小時后除去硅就可以得到平均粒徑為9.7um的球形硬碳。以甲基萘基中間相瀝青(MNMP)為前驅體，包覆上硅粉后加熱使不規(guī)則的前驅體轉化成球形顆粒，將此球形顆粒經空氣氧化和酸處理除硅后再石墨化就可以得到球形石墨。這兩種方法都不適合大規(guī)模制備，且需要在后處理中除去硅。
顯然以上這些方法一般都存在著工藝復雜(需要電弧放電，等離子體引發(fā)或者高溫高壓的反應條件)、產率較低(有相當數量的副產物如碳納米管，納米洋蔥，富勒烯等)、粒徑不均一、球形度差(表面缺陷較多，不光滑)、材料中含有雜質、材料成本高昂，難以大規(guī)模制備等缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合物基炭球的新方法，以100nm～100μm的聚合物微球樹脂為原料、經堿處理、氧化處理、再經過炭化、石墨化處理得到粒徑范圍在100nm～100μm的聚合物基炭微球；對于以小于100nm的聚合物微球樹脂為原料、經堿處理、再經過炭化、石墨化處理得到粒徑小于100nm的聚合物基炭微球。具有工藝簡單、制備成本低、產物純度高、原料可選擇范圍廣等特點，易實現大規(guī)模制備。
本發(fā)明一種聚合物基炭球的制備方法，與現有技術相同的是將聚合物微球原料經過高溫處理過程得到聚合物基炭球，本發(fā)明的技術特征在于在高溫處理之前進行堿處理，堿處理是將聚合物微球與堿和溶劑在60～280℃下攪拌6～72小時，再經過洗滌干燥后得到前驅體；前驅體經過高溫處理得到聚合物基炭球；聚合物球與堿的質量比為1∶1～1∶17；聚合物球與溶劑的質量比為1∶10；溶劑為水或醇；聚合物為含鹵素元素的聚合物微球。以上方法適用于原料聚合物微球的粒徑≤100nm的情況。
當原料聚合物微球的粒徑范圍在100nm～100μm時；在堿處理之后將前驅體進行空氣氧化處理再經過高溫處理得到聚合物基炭球；空氣氧化處理的溫度為180～240℃，氧化時間為1～3小時。
本發(fā)明的方法采用的含鹵素聚合物為聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。含鹵素的聚合物微球為實心球或空心球。
本發(fā)明使用的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。溶劑醇為乙醇或甲醇。
本發(fā)明采用的高溫處理是將前驅體在1000℃下炭化處理，得到聚合物基炭化炭球。
本發(fā)明采用的高溫處理還可以是將前驅體在1000℃下炭化處理后再在2000～3000℃下進行石墨化處理，得到聚合物基石墨化炭球。
本發(fā)明所使用的球形樹脂均為熱塑性聚合物，不同于傳統(tǒng)的直接熱解法所使用的熱固性酚醛樹脂球，熱塑性聚合物會發(fā)生受熱熔融現象，難以維持球形，所以脫鹵交聯處理使之不溶不熔是本方法的關鍵。
本發(fā)明一種聚合物基炭球的制備方法，是基于聚鹵乙烯類球形糊樹脂在堿溶液中于60～280℃可脫除鹵化氫的特性使其發(fā)生交聯反應，然后在180～240℃經空氣的進一步氧化處理形成不溶不熔體，最后按傳統(tǒng)的方法進行高溫處理，高溫處理在1000℃下炭化處理即可制得納米/微米級聚合物基炭化炭球；如需要，還可對1000℃處理后的聚合物基炭化炭球進行石墨化處理(一般在2000～3000℃下進行)，則可以得到聚合物基石墨化炭球。炭化處理與石墨化處理的不同之處在于得到的微球的含碳量和晶化程度的差異，經石墨化處理的微球具有更高的碳含量和結晶程度，更適于作為鋰離子二次電池的負極材料。堿處理和空氣氧化處理的程度直接影響最終炭球的形態(tài)(呈實心或空心)，如果堿處理的溫度較高和時間較長，空氣氧化的溫度較高和氧化時間較長，聚合物微球體內外均勻氧化交聯形成不溶不熔體，則炭化后得到實心炭球；如果堿處理是在較低溫度和較短時間下進行，空氣氧化在溫度較低和時間較長的條件下進行，微球外層已實現不熔化，內部氧化不足，則炭化時外殼保持球形、內核熔融分解，得到空心炭球。上述炭化和石墨化工藝均為炭材料制備公知的通用過程，所得炭球的粒徑由原料聚合物粒徑決定，但與原料粒徑相比，炭球直徑因經歷熱反應過程和收縮而變小。
本發(fā)明使用含鹵素元素的聚合物微球作原料，該原料在堿處理時在60～280℃下容易發(fā)生脫鹵化氫反應；是容易得到的廉價聚合物微球，一般由懸浮法或乳液法制備，已有工業(yè)化產品。比較典型的有聚氯乙烯球、聚偏氯乙烯球等。聚合物微球發(fā)生脫鹵化氫反應后形成不飽和雙鍵，并在熱的作用下發(fā)生芳構化形成苯環(huán)結構，使聚合物微球的形態(tài)在炭化反應過程中能夠得到很好的保持。
本發(fā)明提供的聚合物基球形炭材料的制備方法是依據堿在高溫下可以部分脫除聚合物中鹵化氫的作用原理，所用溶劑的選取及其與堿或聚合物微球的匹配的原則是溶劑與堿互溶性較好且對聚合物微球有一定的溶漲性。首先將上述聚合物微球、堿和溶劑(去離子水或者醇)按一定比例均勻混合，然后放入三口燒瓶或者高壓釜中。在三口燒瓶中反應時宜采用冷凝回流，升到預定溫度、恒溫一段時間后再用去離子水洗滌過濾得到深色的脫除部分鹵化氫的聚合物微球。將此深色的聚合物微球直接炭化或者再經180～240℃空氣氧化處理數小時后再炭化即可得到納米/微米級聚合物炭化炭球。而在高壓釜中反應時先用氮氣置換釜內空氣數次再充入1.0MPa的氮氣后封閉釜體，在不斷攪拌條件下程序升溫至預定溫度，然后停留一定時間，自然冷卻，釜內固體物經去離子水洗滌至中性、干燥并在180～240℃下空氣氣氛中氧化數小時后炭化就可以制得納米/微米級聚合物炭化炭球。聚合物微球與堿的比例一般為1∶1～1∶17，堿比例太低，鹵化氫的脫除需要較長的時間，效率低；堿比例太高，堿得不到有效利用，造成資源浪費。反應溫度一般控制在60～280℃之間，溫度過低，不利于鹵化氫的脫除和聚合物微球內外的交聯，使后期處理時間延長或根本不能保持固有球形，發(fā)生熔融；溫度過高，對反應器的要求提高，導致制備成本高昂。反應時間一般控制在6～72小時，時間太短，鹵化氫脫除量少，難以形成不溶不熔體；時間過長，耗時，增加了制備成本。
本發(fā)明提供的方法只需經過堿處理、空氣氧化處理、高溫處理過程就能得到納米/微米級聚合物基炭化炭球或聚合物基石墨化炭球。該納米/微米級聚合物基炭球粒徑均一可控、純度高、表面光滑、微球呈空心或實心形態(tài)。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、易實現大規(guī)模制備等優(yōu)點。


圖1-是實施例1的原料-PVC糊樹脂的電子顯微鏡照片。
圖2-是實施例1制備的聚合物基炭球的電子顯微鏡照片。
圖3-是實施例4制備的聚合物基炭球的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1稱取10克聚氯乙烯(PVC)糊樹脂(市售，型號為P450，聚合度為1000±150，粒徑為300nm和1.2μm雙峰分布，掃描電子顯微鏡照片見圖1)和10克KOH(分析純，分子量56.10)放入三口燒瓶中，然后加入100克去離子水。聚氯乙烯糊樹脂、KOH與去離子水三者的質量比為1∶1∶10。將三口燒瓶置于水浴鍋中在不斷攪拌下95℃恒溫反應3天。然后將反應物取出用去離子水洗滌至中性并在100℃下干燥，然后放入鼓風烘箱中在240℃下空氣氧化處理1小時。將處理后的聚氯乙烯糊樹脂放入炭化爐中以2℃/min.的速率升溫至1000℃，并在此溫度下停留一小時得到黑色粉末狀聚合物基炭化炭球產物。該產物的電子顯微鏡照片如圖2所示，表明得到的產物是平均直徑分別為120nm和700nm的雙峰分布球形實心顆粒。
實施例2操作方法同實施例1，不同之處在于空氣氧化處理的溫度在180℃，時間為3小時。聚合物基炭化炭球產物形貌和粒徑與實施例1相同。
實施例3操作方法同實施例1，不同之處在于聚氯乙烯糊樹脂、KOH與去離子水三者的質量比為1∶17∶10；將三口燒瓶置于電加熱套中加熱；堿處理的溫度為130℃；堿處理的時間為12小時。在1000℃下炭化后得到聚合物基炭化炭球為球形黑色炭粉末，再繼續(xù)在2500℃下石墨化后得到聚合物基石墨化炭球，最終產物仍保持實心球形，XRD測試表明其晶化程度提高。
實施例4操作方法同實施例1，不同之處在于以乙醇(分析純，分子量46.07)代替去離子水作溶劑；堿處理的溫度在60℃、時間24小時，最終聚合物基炭化炭球產物為實心顆粒，形貌如圖3所示，是平均直徑分別為100nm和700nm的雙分布顆粒。
實施例5操作方法同實施例1，不同之處在于聚氯乙烯糊樹脂、KOH與去離子水三者的質量比為1∶6∶10；以200ml不銹鋼聚合釜代替三口燒瓶；設定程序控溫280℃，在不斷攪拌下以1℃/min的升溫速率緩慢升溫，在280℃下恒溫反應6小時。然后經空氣氧化和炭化處理獲得球形實心聚合物基炭化炭球顆粒。
實施例6以NaOH替代KOH，操作方法同實施例1，最終得到的聚合物基炭化炭球產物與用KOH處理的結果一致。
實施例7操作方法同實施例1，不同之處在于使用顆粒直徑范圍在70～100nm(平均直徑80nm)的聚氯乙烯糊樹脂為原料，采用一步堿處理，而不經空氣氧化處理過程直接進行炭化處理可獲得平均直徑為60nm的實心聚合物基炭化炭球。
實施例8操作方法同實施例1，不同之處在于使用顆粒直徑范圍在100～300nm(平均直徑150nm)的球形聚氯乙烯糊樹脂為原料，堿處理的溫度在60℃、時間為24小時，空氣氧化處理的溫度在180℃、時間為1小時，可獲得平均直徑為120nm的實心聚合物基炭化炭球。
實施例9操作方法同實施例1，不同之處在于使用顆粒直徑范圍在80～100μm(平均直徑為90μm)的球形聚氯乙烯糊樹脂為原料；空氣氧化處理的溫度在240℃、時間為3小時。最終產物為平均直徑在70μm左右的實心聚合物基炭化炭球。
實施例10以聚偏氯乙烯(PVDC)糊樹脂(顆粒直徑范圍50～100μm)為原料，操作方法同實施例1，得到平均直徑為60μm的實心聚合物基炭化炭球。
實施例11以聚偏氟乙烯(PVDF)糊樹脂(顆粒直徑范圍40～100μm)為原料，操作方法同實施例1，得到平均直徑為60μm的實心聚合物基炭化炭球。
實施例12以空心的糊樹脂微球為原料，操作方法同實施例1，可制得空心聚合物基炭化球形碳。
實施例13以球形的聚氯乙烯糊樹脂為原料，操作方法同實施例1，不同之處在于將堿處理的時間相應縮短為一半(36小時)，不經空氣氧化處理，直接進行高溫處理制得的聚合物基炭球為空心球形碳。
實施例14操作方法同實施例1，不同之處在于以乙醇代替去離子水做溶劑，堿處理的溫度在60℃，堿處理時間為16小時，制得聚合物基炭化炭球為空心炭球。
權利要求
1.一種聚合物基炭球的制備方法，將聚合物微球原料經過高溫處理過程得到聚合物基炭球，其特征在于在高溫處理之前進行堿處理，堿處理是將聚合物微球與堿和溶劑在60～280℃下攪拌6～72小時，再經過洗滌干燥后得到前驅體，前驅體經過高溫處理得到聚合物基炭球；聚合物球與堿的質量比為1∶1～1∶17；聚合物球與溶劑的質量比為1∶10；溶劑為水或醇；聚合物為含鹵素元素的聚合物微球。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于聚合物微球的粒徑≤100nm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于聚合物微球的粒徑范圍在100nm～100μm；在堿處理之后將前驅體進行空氣氧化處理再經過高溫處理得到聚合物基炭球；空氣氧化處理的氧化溫度在180～240℃，氧化時間為1～3小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含鹵素聚合物為聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含鹵素的聚合物微球為實心球或空心球。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于溶劑醇為乙醇或甲醇。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于高溫處理是將前驅體在1000℃下炭化處理，得到聚合物基炭化炭球。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于高溫處理是將前驅體在1000℃下炭化處理后再在2000～3000℃下進行石墨化處理，得到聚合物基石墨化炭球。
全文摘要
本發(fā)明一種聚合物基炭球的制備方法，以100nm～100μm的含鹵素元素的聚合物微球樹脂為原料、經堿處理、氧化處理，再經過炭化、石墨化處理得到粒徑范圍在100nm～100μm的聚合物基炭微球；對于以小于100nm的含鹵素元素的聚合物微球樹脂原料，經堿處理后再經過炭化、石墨化處理得到粒徑小于100nm的聚合物基炭微球。堿處理是將聚合物微球與堿和溶劑在60～280℃下攪拌6～72小時，再經過洗滌干燥后得到前驅體；空氣氧化處理的氧化溫度在180～240℃，氧化時間1～3小時。本發(fā)明方法具有工藝簡單、制備成本低、產物純度高、原料可選擇范圍廣等特點，易實現大規(guī)模制備。
文檔編號C01B31/02GK1644563SQ20051000005
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權日2005年1月6日
發(fā)明者宋懷河, 王景坤, 陳曉紅 申請人:北京化工大學