專利名稱：制備氫氣的方法和制備氫氣的裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過高效轉化柴油燃料以高產(chǎn)率制備氫氣的方法。
背景技術：
氫能是作為未來石油的替代能源而受到關注的清潔能源，并且近年來作為例如燃料電池或內燃機的能源而得到了應用。就內燃機而言，對將氫氣用于氫燃料發(fā)動機、富氫燃料發(fā)動機以及將其作為除去NOx的還原劑等已經(jīng)進行了研究。近年來，如上所述，人們對氫氣的應用進行了多種形式的研究，與這些研究相一致，各種關于氫氣制備方法的研究也已經(jīng)取得了進展。如非專利文獻1(SEA Tech Pap Ser(Soc Automot Eng)，[D0244B(0148-7191)]，SAE-2001-01-0234，第6頁，2001年)中所述，對于氫氣的制備方法，人們已經(jīng)對燃料轉化法進行了常規(guī)研究，并且燃料轉化中所使用的燃料主要是天然氣或汽油。
另一方面，盡管柴油燃料在用作氫氣來源時被認為具有很高的價值，但其中仍存在多種問題。具體地說，例如，當將柴油燃料在銠-鉑負載催化劑存在下進行轉化時，首先與汽油的轉化相比，反應需要更高的溫度(800℃～1000℃)。這是因為隨著碳值的增大，轉化所必需的反應溫度也在增高。而且，隨著反應溫度的升高，不但能量損失變大，而且催化劑易于燒結。其次，與汽油轉化相比，含碳物質易于在催化劑上沉積。這是因為柴油燃料中含有的烴與汽油中的烴相比具有更多的碳原子，因此，轉化反應難以進行。如非專利文獻2(美國能源部報告(US DOE Report)，ANL-CMT-CP-102382，2000年5月9日)中所述，為了抑制含碳物質的沉積，需向反應器中加入過量的氧化劑(蒸汽、氧氣或空氣)，當向其中加入過量蒸汽時，熱效率將下降，并且需要大量能量以獲得氫氣，同時，當加入過量氧氣時，由于過度燃燒，氫氣產(chǎn)率將下降。此外，當提供過量的氧化劑時，需要從氫氣中將未反應的氧化劑分離并回收。

發(fā)明內容
由于上述原因，通常極少報導基于燃料轉化將柴油燃料用于氫氣制備的事例，并且目前還沒有實現(xiàn)通過轉化柴油燃料來制備氫氣的方法。當可以通過連續(xù)轉化反應由柴油燃料有效地供應氫氣時，據(jù)認為不但用于燃料電池或內燃機的燃料可以實現(xiàn)多樣化，而且這種供應可以有助于含氫資源的有效利用，因此，建立通過轉化柴油燃料來制備氫氣的方法是特別有用的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在與汽油等相同的轉化條件下，通過高效轉化柴油燃料以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)制備氫氣的方法。
為解決上述問題，發(fā)明人隨后進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)當通過使用彼此具有不同功能的三種催化劑的復合物來控制柴油燃料的轉化反應時，可以在與汽油等相同的轉化條件下，通過高效轉化柴油燃料以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。更具體地，根據(jù)本發(fā)明提供下列方面(1)由柴油燃料制備氫氣的方法，該方法包括下列步驟部分氧化步驟，通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；裂解步驟，通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴；和轉化步驟，通過使用第三催化劑使所述具有更小分子量的烴進行轉化反應，以轉化所述具有更小分子量的烴來產(chǎn)生氫氣；(2)如(1)中所述的制備氫氣的方法，其中轉化步驟中的轉化反應是通過選自蒸汽轉化法、部分氧化法和自熱轉化法中的至少一種工藝進行的，所述自熱轉化法是蒸汽轉化法和部分氧化法的結合；(3)如(1)或(2)中所述的制備氫氣的方法，其中部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟在空氣、氧氣和蒸汽的氣氛中進行；(4)如(1)至(3)中任一步驟所述的制備氫氣的方法，其中部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟是連續(xù)進行的；(5)一種由柴油燃料制備氫氣所使用的裝置，該裝置包括部分氧化單元，該單元通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；裂解單元，該單元通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴；和轉化單元，該單元通過使用第三催化劑對所述更小分子量的烴進行轉化反應以產(chǎn)生氫氣；(6)如(5)中所述的制備氫氣的裝置，其中轉化步驟中的轉化反應是通過選自蒸汽轉化法、部分氧化法和自熱轉化法中的至少一種工藝進行的，所述自熱轉化法是蒸汽轉化法和部分氧化法的結合；(7)如(5)或(6)中所述的制備氫氣的裝置，其中所述部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟在空氣、氧氣和蒸汽的氣氛中進行；(8)如(5)至(7)中任一步驟所述的制備氫氣的裝置，其中所述部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟是連續(xù)進行的；和(9)由柴油燃料制備汽油的方法，該方法包括下列步驟通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；和通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴。
本發(fā)明的制備氫氣的方法用示意圖顯示于圖1中。如圖1所示，在本發(fā)明的制備氫氣的方法中，在將柴油燃料進行輕質化(即將其轉化為易于轉化的烴)后，在與汽油等相同的轉化條件下，通過對轉化后的烴進行高效轉化以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣。因此，本發(fā)明的制備氫氣的方法，可以通過對通常難以轉化的柴油燃料進行轉化，從而有效地制備氫氣。更詳細地，如圖2所示，在根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的方法中，從柴油燃料的輕質化和輕質柴油的高效轉化方面考慮，對轉化催化劑進行設計，其特征在于通過以下方法來制備氫氣通過使用第一催化劑來進行部分氧化、通過使用第二催化劑來進行裂解和通過使用第三催化劑來進行轉化反應。即，根據(jù)本發(fā)明，通過使三種彼此具有不同功能的催化劑處于復合狀態(tài)并控制柴油燃料的轉化反應，可以在與汽油等相同的轉化條件下，通過對柴油燃料進行高效轉化以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣。進一步地，在根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的方法中，反應按照作為整體的下述化學反應式(1)進行以制備氫氣。更進一步地，在設計轉化催化劑時，預計可以通過增大負載金屬的分散度或使它們處于復合狀態(tài)來實現(xiàn)低溫轉化反應，并且可以通過調節(jié)催化劑載體的酸-堿度來對含碳材料進行輕質化。此外，氣化作用的加速和氧化作用的加速預計可以通過加入作為第三成分的至少一種諸如鉀(K)或銫(Cs)的堿金屬的氧化物、諸如鈣(Ca)或鍶(Sr)的堿土金屬的氧化物和諸如鑭(La)的稀土金屬的氧化物來實現(xiàn)。
反應式(1)
部分氧化步驟本發(fā)明的制備氫氣的方法首先包括使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化的部分氧化步驟，所述柴油燃料中所含有的烴均具有約8～23個碳原子。部分氧化的反應式的例子如下所示。盡管部分氧化按照下述化學反應式(2)進行，但可以將該部分氧化反應中所產(chǎn)生的氫氣和熱量應用于下一步的裂解中。這里所使用的術語“使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化”意思是有一部分烴分子被部分氧化，所述烴分子均具有約8～23個碳原子，因此，其余的烴分子則沒有被部分氧化。此外，可以使用普通的部分-氧化催化劑作為第一催化劑，例如可以方便地使用Rh/Al2O3。
反應式2
裂解步驟接著，本發(fā)明的制備氫氣的方法包括通過使用第二催化劑、在部分氧化步驟中所產(chǎn)生的氫氣和熱量對在部分氧化步驟中未被部分氧化的那部分柴油燃料進行裂解的裂解步驟。在該裂解步驟中，反應按照下述化學反應式(3)進行，然后，通過反復的β-裂解將柴油燃料輕質化。這里所使用的術語“β-裂解”意思是，通過使3配位的碳陽離子的β位的碳-碳鍵相對削弱而使碳正離子進行β-裂解，由于所產(chǎn)生的一級碳正離子不穩(wěn)定，因此其異構化為二級碳正離子，隨后使該二級碳正離子再次進行β-裂解。因此，通過進行該裂解反應，可以將柴油燃料輕質化，使柴油燃料中所含有的具有約8～23個碳原子的烴轉化為具有約3～8個碳原子的烴。此外，可以使用普通的裂解催化劑作為裂解所使用的第二催化劑。例如，可以方便地使用Pt/SiO2-Al2O3與Pt/USY(含鉑的高穩(wěn)定性Y型沸石)的混合物。
反應式3
轉化步驟本發(fā)明的制備氫氣的方法包括使用第三催化劑對已通過裂解輕質化的柴油燃料進行轉化反應來制備氫氣的轉化步驟。通過裂解步驟將柴油燃料輕質化，即使在低溫下也可以進行有效的轉化反應。此外，可以使用普通的轉化催化劑作為第三催化劑，例如可以方便地使用Rh-Rt/Al2O3。
轉化步驟中的轉化反應可以通過蒸汽轉化法、部分氧化法以及將這些方法混合使用的自熱轉化法中的至少一種工藝進行。此時，這里所使用的術語“蒸汽轉化法”的意思是用蒸汽使烴轉化以產(chǎn)生氫氣、一氧化碳和二氧化碳的方法。此外，如上所述，術語“部分氧化法”的意思是通過使用空氣中的氧和高純氧等使烴轉化以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳的方法。在根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的方法中，可以采用這些轉化反應方法中的至少一種來制備氫氣。
而且，本發(fā)明的制備氫氣的方法的特征在于所述部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟是在空氣、氧氣和蒸汽的氣氛下，在同一個反應器中進行來制備氫氣。
此外，本發(fā)明的制備氫氣的方法可以通過任何一種間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)進行。當將反應氣體連續(xù)加入反應器中時，使用催化劑的轉化反應可以穩(wěn)定地進行，同時幾乎不降低氫氣的產(chǎn)率，所以優(yōu)選使用連續(xù)系統(tǒng)。
如上所述，通過實施本發(fā)明的制備氫氣的方法，可以在與汽油等相同的轉化條件下，使柴油燃料高效轉化，從而以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣。此外，柴油燃料的轉化可在低溫下進行，從而減少了諸如水或空氣等氧化劑的用量。除這些特點以外，還可獲得如下所述的各種效果。第一，可以減弱諸如催化劑的燒結和催化劑上積炭等問題，從而使催化劑的失活受到抑制，因此，催化劑的使用壽命得到了延長。由于這個原因，可以減少催化劑的用量，因此可以實現(xiàn)低成本。而且，由于催化劑上的積炭受到抑制，因此催化劑的壓力損失受到抑制，從而可以提高液體的時空間速度(LHSV)。第二，在反應裝置中可使用通用材料，從而降低了反應器的制造成本。此外，還使得小型反應器的設計成為可能。第三，由于轉化是在柴油燃料的輕質化之后進行的，從而可以控制氫氣、一氧化碳和二氧化碳的摩爾比。第四，與傳統(tǒng)方法相比，不但可以縮短轉化反應的起動時間，而且可以減小在轉化反應的起動時間中的能量消耗。
此外，通過使用本發(fā)明的制備氫氣的裝置可以得到與如上所述相同的效果。此外，甚至當反應在裂解步驟被迫中止而未經(jīng)進一步處理至轉化步驟時，也可以替代氫氣而得到汽油。
根據(jù)本發(fā)明，可以在與汽油等相同的轉化條件下高效轉化柴油燃料，從而以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣。


圖1是根據(jù)本發(fā)明制備氫氣的方法的機理解釋圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明制備氫氣的方法的機理解釋圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的用于制備氫氣的裝置10的示意圖；和圖4是根據(jù)本實施方式制備氫氣的方法的解釋圖。
具體實施例方式
在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行描述。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于制備氫氣的裝置10的簡要構成。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明用來制備氫氣的裝置10，該裝置是用于制備氫氣的連續(xù)制備型裝置，其中包括柴油燃料導入系統(tǒng)、水導入系統(tǒng)、背景氣體導入系統(tǒng)、柴油燃料氣化系統(tǒng)、水汽化系統(tǒng)、轉化反應裝置、氫氣分離-回收裝置和分析系統(tǒng)。將柴油燃料與背景氣體混合，然后將所得的混合氣體導入氣體流速控制系統(tǒng)，該氣體流速控制系統(tǒng)配備有穿過節(jié)流閥、浮子控制閥的流量計等的。然后將所引入的混合氣體導入轉化反應裝置并在其中進行轉化，從而產(chǎn)生含氫氣體。隨后可以通過諸如氣相色譜的分析系統(tǒng)對所產(chǎn)生的含氫氣體的成分進行分析，然后，將含氫氣體送至氫氣分離-回收裝置，隨后在其中回收氫氣。除去氫氣后的殘留廢氣可以用廢氣處理系統(tǒng)進行處理。在本發(fā)明的制備氫氣的方法中，除氫氣外，還可產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的一氧化碳、二氧化碳和烴。
本發(fā)明的制備氫氣的方法中所使用的原料為柴油燃料。所述柴油燃料含有烷烴、烯烴、芳香烴化合物等，其中所含有的烴均主要具有8～23個碳原子。作為轉化劑，可以使用選自水、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種物質。對于水，不只是純凈水，而且雨水、自來水、初步處理的廢水等均可以使用。而且，如上所述，作為用于本發(fā)明的制備氫氣的方法中的三種催化劑，即，代表第一催化劑的部分氧化催化劑，代表第二催化劑的裂解催化劑和代表第三催化劑的轉化催化劑，分別可以使用其常規(guī)的普通催化劑。用于制備氫氣的裝置沒有特別限制，可以使用任何常規(guī)的已知裝置。作為該用于制備氫氣的裝置，可以包括固定床流動型反應器、間歇型反應器等。轉化反應可在500℃～900℃范圍內進行，并且氫氣的濃度可以通過轉化所產(chǎn)生的產(chǎn)物的蒸氣壓進行調節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，盡管轉化反應可以通過將柴油燃料直接導入轉化反應裝置中進行，但優(yōu)選將柴油燃料在諸如空氣等背景氣體中氣化后，將所得到的氣體混合物導入至轉化反應裝置中。此外，當使用空氣作為背景氣體時，空氣/燃料的重量比例優(yōu)選在2～20的范圍內。這是因為，隨著背景氣體中氧氣濃度的升高，轉化反應中所產(chǎn)生的氫氣將被氧化，會有更多的氫氣轉化成水，從而降低了氫氣的回收率。
此外，為了進行本發(fā)明的轉化反應，優(yōu)選預先將柴油燃料與背景氣體混合來制備反應氣體，然后將制得的反應氣體導入至轉化反應裝置中。反應氣體的濃度和流速對氫氣產(chǎn)率有很大的影響。為使每小時的氫氣產(chǎn)量最大化，優(yōu)選增大柴油燃料的濃度以使氣體流速較大。通常，將柴油燃料與背景氣體彼此混合，使得空氣/燃料的比例為4～10。反應壓力并沒有特別限制，優(yōu)選為常壓下的1個大氣壓。
下面，將對本發(fā)明的實施方式進行描述，但應當理解，本發(fā)明并不局限于此。
催化劑的制備第一催化劑(部分氧化催化劑)Rh/Al2O3在制備作為第一催化劑的部分氧化催化劑時，首先制備了γ-Al2O3。具體地說，將預先制備的約100g的γ-Al2O3分散到盛有200mL高純水的500mL燒杯中。向所得分散體中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后，在室溫下用配備有加熱板的磁力攪拌器溫和攪拌數(shù)分鐘。從中將水除去后，將該操作重復三次。覆蓋所處理的γ-Al2O3以避免灰塵的進入，然后在80℃進行過夜真空干燥，從而通過蒸發(fā)從中除去水分。該干燥處理結束后，將所得γ-Al2O3轉移至貯存容器中，然后將該容器存放在干燥器中直至使用。
然后，通過沉淀-沉積法制備作為第一催化劑的部分氧化催化劑Rh/Al2O3。分別稱取25g的Al2O3干燥粉末及按照銠金屬計為5重量％的硝酸銠Rh(NO3)3。然后，將γ-Al2O3、350mL高純水和有機堿N(CH3)4OH·5H2O加入到500mL的三頸燒瓶中，然后加熱混合，從而制得溫度為60℃的漿液。每次少量地向500mL三頸燒瓶中緩慢加入硝酸銠水溶液(以緩慢方式加入從而使溫度保持在60℃)。如此將硝酸銠水溶液加入完畢后，在60℃將所得混合物攪拌1小時，然后，在通過蒸發(fā)將其中的水分除去后，將所得漿液放入100℃的烘箱中，并在其中干燥固化12小時。將所得經(jīng)干燥固化的催化劑放入600℃的電烘箱中，并在其中煅燒4小時。
第二催化劑(裂解催化劑)Pt/SiO2-Al2O3，Pt/USY在制備作為第二催化劑的裂解催化劑時，首先制備了SiO2-Al2O3。將預先制備的約100g的SiO2-Al2O3分散到盛有200mL高純水的500mL燒杯中。向所得分散體中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后，在室溫下用配備有加熱板的磁力攪拌器溫和攪拌數(shù)分鐘。從中將水除去后，將該操作重復三次。覆蓋所處理的SiO2-Al2O3以避免灰塵的進入，然后在80℃進行過夜真空干燥，從而通過蒸發(fā)從中除去水分。在該干燥處理結束后，將所得SiO2-Al2O3轉移至貯存容器中，然后將該容器存放在干燥器中直至使用。
此外還制備了USY。將預先制備的約100g的超穩(wěn)定性Y型沸石(USY)分散到盛有200mL高純水的500mL的燒杯中。在所得分散體中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后，在室溫下用配備有加熱板的磁力攪拌器溫和攪拌數(shù)分鐘。從中將水除去后，將該操作重復三次。覆蓋所處理的USY以避免灰塵的進入，然后在80℃進行過夜真空干燥，從而通過蒸發(fā)從中除去水分。該干燥處理結束后，將所得USY轉移至貯存容器中，然后將該容器存放在干燥器中直至使用。
然后，通過浸漬法來制備Pt/SiO2-Al2O3。分別稱取25g的SiO2-Al2O3干燥粉末及按照鉑金屬計為1重量％的氯鉑酸H3PtCl6·5.3H2O。然后，將氯鉑酸溶于盛有200mL高純水的500mL燒杯中，向所得的鉑的水溶液中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后將鉑的水溶液用磁力攪拌器進行攪拌從而使水溶液中的鉑處于均勻分散狀態(tài)。將準確稱取的SiO2-Al2O3每次少量地緩慢加入到鉑的水溶液中。用磁力攪拌器將所得到的含有SiO2-Al2O3的分散體緩慢攪拌60分鐘，然后靜置6小時。在用加熱板加熱并用玻璃棒攪拌條件下，通過蒸發(fā)來干燥固化處于漿液狀態(tài)的分散體，然后將經(jīng)過干燥固化的制品在100℃的烘箱放置12小時。將所得到的經(jīng)過干燥固化的催化劑放置于500℃的烘箱中，并在其中煅燒4小時。
此外，類似地Pt/USY也通過浸漬法來制備。分別稱取25g的USY干燥粉末及按照鉑金屬計為1重量％的氯鉑酸H3PtCl6·5.3H2O。然后，將氯鉑酸溶于盛有200mL高純水的500mL的燒杯中，向所得的鉑的水溶液中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后用磁力攪拌器對鉑的水溶液進行攪拌從而使得水溶液中的鉑處于均勻分散狀態(tài)。將準確稱取的USY每次少量地緩慢加入到鉑的水溶液中。用磁力攪拌器將所得到的含有USY的分散體緩慢攪拌60分鐘，然后靜置6小時。在用加熱板加熱并用玻璃棒攪拌的條件下，通過蒸發(fā)來干燥固化處于漿液狀態(tài)的分散體，然后經(jīng)干燥固化的制品在100℃的烘箱中放置12小時。將所得到的經(jīng)干燥固化的催化劑放入400℃的烘箱中，并在其中煅燒4小時。
最后，將所制備的Pt/SiO2-Al2O3和Pt/USY各稱取10g，然后，將這些粉末形式的催化劑在瑪瑙研缽中研磨使其彼此物理混合，從而制得Pt/SiO2-Al2O3與Pt/USY的混合催化劑。
第三催化劑(轉化催化劑)Rh-Pt/Al2O3通過浸漬方法來制備作為第三催化劑的轉化催化劑Rh-Pt/Al2O3。具體地說，分別稱取如上所述作為部分氧化催化劑而制備的20克Rh/Al2O3粉末及按照鉑金屬計為1重量％的氯鉑酸H3PtCl6·5.3H2O。然后，將氯鉑酸溶于盛有200mL高純水的500mL燒杯中，向所得的鉑的水溶液中加入由TEFLON制成的攪拌子，然后用磁力攪拌器對鉑的水溶液進行攪拌從而使得水溶液中的鉑處于均勻分散狀態(tài)。將準確稱取的Rh/Al2O3每次少量地緩慢加入到鉑的水溶液中。用磁力攪拌器將所得到的含有Rh/Al2O3的分散體緩慢攪拌60分鐘，然后靜置6小時。在用加熱板加熱并用玻璃棒攪拌的條件下，通過蒸發(fā)來干燥固化處于漿液狀態(tài)的分散體，然后將經(jīng)干燥固化的制品在100℃的烘箱中放置12小時。將所得到的經(jīng)干燥固化的催化劑放入500℃的烘箱中，并在其中煅燒4小時。
柴油燃料的轉化如上所述，可以通過使用作為部分氧化催化劑的Rh/Al2O3、作為裂解催化劑的Pt/SiO2-Al2O3與Pt/USY(含鉑的高穩(wěn)定性Y型沸石)的混合物和作為轉化催化劑的Rh-Pt/Al2O3、并利用如圖3所示的制備氫氣的裝置10來處理柴油燃料。轉化反應裝置中所使用的催化劑和轉化反應的要點如圖4所示。轉化反應在如下條件下進行相對于催化劑的液體時空間速度(LHSV)為0.5～20、蒸汽與柴油燃料的摩爾比例即蒸汽(mol)/碳(mol)的比例為0～5、反應溫度為500℃～1000℃。而且，在對所產(chǎn)生的氣體進行分析時，只要是涉及有機化合物，均可使用配備有氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜(GC)(商標GC-390B，Unipack S；購自GL Science)，并且在涉及H2時，則采用配備有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜(GC)(商標GC-390B，MS-5A；購自Shimadzu)。
利用根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的裝置10而得到的氫氣產(chǎn)率如表1所示。在常規(guī)普通工藝中在催化劑單獨使用的情況下，以及在本發(fā)明的制備氫氣的方法中三種催化劑以復合狀態(tài)使用的情況下，隨著反應溫度的升高，氫氣產(chǎn)率也大大提高。在常規(guī)的普通工藝中，當LHSV為1且蒸汽/碳比例也為1時，在反應溫度為623℃或更低時只能得到較低的氫氣產(chǎn)率。而且，即使在升高反應溫度的條件下，例如達到923℃，氫氣產(chǎn)率也僅為63.4％。與此相比，利用根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的方法，即使當反應溫度為623℃時，氫氣產(chǎn)率也可為67.2％，是常規(guī)的普通工藝中所得氫氣產(chǎn)率的7倍。而且，當反應溫度升高到723℃時，氫氣的產(chǎn)率增大到88.5％。從這些結果可以證實，通過本發(fā)明的制備氫氣的方法，即，通過允許彼此具有不同功能的三種催化劑在復合狀態(tài)下對柴油燃料進行轉化，同時通過對轉化反應進行控制，可以在比常規(guī)方法更低的溫度下高效地制備氫氣。
表1

LHSV＝1，蒸汽/碳＝1此外，當使用本發(fā)明的制備氫氣的裝置，在LHSV為1且蒸汽/碳比例為1的條件下將反應溫度設定為623℃時，氫氣產(chǎn)率可以在66.3％～70.8％連續(xù)保持10小時。鑒于這些結果，可以肯定根據(jù)本發(fā)明的制備氫氣的方法可以在連續(xù)穩(wěn)定的方式下長時間地運行。
權利要求
1.由柴油燃料制備氫氣的方法，該方法包括下列步驟部分氧化步驟，通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；裂解步驟，通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴；和轉化步驟，通過使用第三催化劑使所述具有更小分子量的烴進行轉化反應，以轉化所述具有更小分子量的烴來產(chǎn)生氫氣。
2.如權利要求1所述的制備氫氣的方法，其中轉化步驟中的轉化反應是通過選自蒸汽轉化法、部分氧化法和自熱轉化法中的至少一種工藝進行的，所述自熱轉化法是蒸汽轉化法和部分氧化法的結合。
3.如權利要求1或2所述的制備氫氣的方法，其中部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟在空氣、氧氣和蒸汽的氣氛中進行。
4.如權利要求1～3任一項所述的制備氫氣的方法，其中部分氧化步驟、裂解步驟和轉化步驟是連續(xù)進行的。
5.由柴油燃料制備氫氣的裝置，該裝置包括部分氧化單元，該單元通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；裂解單元，該單元通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴；和轉化單元，該單元通過使用第三催化劑對所述具有更小分子量的烴進行轉化反應以產(chǎn)生氫氣。
6.由柴油燃料制備汽油的方法，該方法包括下列步驟通過使用第一催化劑對部分柴油燃料進行部分氧化以產(chǎn)生氫氣和熱量；通過使用第二催化劑、所產(chǎn)生的氫氣和熱量對未被部分氧化的其余部分的柴油燃料進行裂解以產(chǎn)生比柴油燃料中所含有的烴具有更小分子量的烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在與汽油等相同的轉化條件下，通過高效轉化柴油燃料以高選擇性和高產(chǎn)率連續(xù)地制備氫氣的方法。通過使三種彼此具有不同功能的催化劑處于復合狀態(tài)，隨后對柴油燃料的轉化反應進行控制，可以在與汽油等相同的轉化條件下，高效地對柴油燃料進行轉化，從而高效、高產(chǎn)率地連續(xù)制備氫氣。
文檔編號C01B3/38GK1640812SQ200510001820
公開日2005年7月20日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2004年1月14日
發(fā)明者椛島一, 巖本淳 申請人:本田技研工業(yè)株式會社