專利名稱：合成橡膠用白炭黑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成橡膠用白炭黑，廣泛用于輪胎及綠色輪胎、橡膠制品、乳膠制品、硅橡膠制品和特種橡膠制品，特別是作為輪胎橡膠、硅橡膠添加劑的應(yīng)用，及合成橡膠用白炭黑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步，對環(huán)境的要求越來越高，對橡膠輪胎的環(huán)保、安全、彩色化和使用壽命要求也越來越高。首先，對橡膠輪胎要求低滾動(dòng)阻力，低排放。添加本產(chǎn)品白炭黑的橡膠輪胎的滾動(dòng)阻力較普通(炭黑)輪胎的阻力降低25-35％，而滾動(dòng)阻力每降低5％，節(jié)油1％，這樣就可節(jié)能5-8％，從而大幅減少汽車的排污量。其次，添加本產(chǎn)品白炭黑的橡膠輪胎對濕路面和冰雪路面有特殊的抓著力，濕滑指數(shù)和冰滑指數(shù)比普通(炭黑)輪胎提高8-10％，這樣就提高了汽車在濕、冰滑路面上剎車的制動(dòng)效果，從而提高汽車行駛的安全性。第三，對輪胎的使用壽命(以使用到爆胎為止)，炭黑輪胎行駛里程只有幾萬公里，炭黑加白炭黑補(bǔ)強(qiáng)輪胎為十幾萬公里，添加本產(chǎn)品白炭黑的橡膠輪胎達(dá)到25-35萬公里，其壽命幾乎與汽車發(fā)動(dòng)機(jī)壽命相當(dāng)。第四，人們對汽車要求多姿多彩，而輪胎要求彩色的或帶閃光圈的，這只有用添加本產(chǎn)品白炭黑的橡膠輪胎才能辦到，克服了以前那種用炭黑補(bǔ)強(qiáng)輪胎一抹黑的局面。
沉淀法白炭黑又稱為水合二氧化硅，內(nèi)部含有3～7％的結(jié)合水(即結(jié)晶水)；表面含有5～10％游離水，由此產(chǎn)生了三種表面羥基，即雙羥基，相鄰羥基和隔離羥基，相鄰羥基又以氫鍵連接，形成了極性和非極性兩部份。非極性表面是-si-o-si-結(jié)構(gòu)；而極性表面則是在硅原子上連接了羥基-si-oH結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的化學(xué)惰性和生理惰性，是彩色、淺色橡膠制品的主要配合劑和補(bǔ)強(qiáng)填料。
沉淀法白炭黑用于橡膠，人們往往認(rèn)為高比表面積，必然有高活性，因而有高補(bǔ)強(qiáng)性。其實(shí)不然，這是因?yàn)槟壳笆袌錾箱N售的白炭黑，無論是國內(nèi)生產(chǎn)的，還是國外進(jìn)口的，其中都含有硅酸凝膠(簡稱凝膠)而凝膠的存在一定導(dǎo)致比表面積上升，上升的幅度隨凝膠的含量多少而有高有低，因凝膠而上升的比表面積稱為“假性比表面積”，假性比表面積的上升會(huì)導(dǎo)致白炭黑的分散性不良和硫化膠的物理性能和膠料加工性能下降。在混煉時(shí)，由于凝膠在膠料中有強(qiáng)烈的聚集作用，使白炭黑在膠料中的分散性明顯下降，使混煉發(fā)生困難，必須消耗更多能量，才能使混煉進(jìn)行下去。這樣一來，輥溫升高，甚至出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，門尼粘度加大，焦燒時(shí)間縮短。當(dāng)外力去除后，凝膠會(huì)使白炭黑粒子重新聚集起來，從而使硫化膠中出現(xiàn)“結(jié)團(tuán)”現(xiàn)象，并且使物性全面下降，使這種膠料變成次品，甚至廢品。
國外高分散性白炭黑進(jìn)行表面處理，白炭黑凝膠微粒表面聚集性經(jīng)表面處理后已大大減弱了，在強(qiáng)大剪切力的作用下被分散了的白炭黑粒子不能再被凝膠所吸引、聚集到它的周圍，因此，國外高分散性白炭黑加入膠料混煉時(shí)所表現(xiàn)出的分散性是良好的。發(fā)熱低、輥溫低、能耗低、門尼粘度低、焦燒時(shí)間相對較長，但是其未硫化膠中仍有微小結(jié)團(tuán)，硫化膠中有小白點(diǎn)，其粒徑在1μm左右。另外，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜；化學(xué)組成復(fù)雜；設(shè)備的投資，原材料能源的消耗以及勞動(dòng)力管理成本都要上升。
本產(chǎn)品一次性合成無凝膠白炭黑，總成本低，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，加入膠料混煉時(shí)，混煉順利進(jìn)行，輥溫低，能耗下降，門尼粘度低，焦燒時(shí)間延長，安全性能高，除具有國外高分散產(chǎn)品的一切優(yōu)點(diǎn)外，在強(qiáng)大剪切力作用下，被分散了的白炭黑粒子在未硫化膠和硫化膠中既沒有結(jié)團(tuán)，也沒有白點(diǎn)，哪怕是很小的也沒有。將未硫化膠薄通成1mm以下的薄片放到顯微鏡下也找不到小白點(diǎn)，白炭黑被徹底分散了，而且與橡膠的相容性好，不會(huì)出現(xiàn)“結(jié)團(tuán)”現(xiàn)象，產(chǎn)生結(jié)合膠的比例高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對橡膠制品彩色，淺色化發(fā)展趨勢，輪胎要求彩色的或帶閃光圈，替代目前輪胎一抹黑的局面，本發(fā)明提供一種合成橡膠用白炭黑，是一次性合成的無凝膠白炭黑，解決了國外高分散白炭黑是在先生產(chǎn)出含有凝膠產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，再用特種化學(xué)制劑進(jìn)行表面改性處理，成本高，售價(jià)高的弊端；合成橡膠用白炭黑加入膠料混煉時(shí)，混煉順利進(jìn)行，輥溫低，能耗下降，門尼粘度低，焦燒時(shí)間延長，安全性能高；其次，由于與橡膠的相容性好，不會(huì)出現(xiàn)“結(jié)團(tuán)”現(xiàn)象，產(chǎn)生結(jié)合膠的比例高，使得每100公斤膠料中的添加量可以大副升高，最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同時(shí)在膠料中的分散系數(shù)達(dá)到95～100％。
本發(fā)明的目的在于提供一種合成橡膠用白炭黑，其中含有重量百分比為90％以上的SiO2，合成橡膠用白炭黑的比表面積在150m2/g～380m2/g之間，作為輪胎橡膠、硅橡膠的添加劑，采用合成橡膠用白炭黑在膠料中的用量比例，所述的用量比例包括20～85∶100，也就是說，每100公斤膠料中最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同時(shí)在膠料中的分散系數(shù)達(dá)到95～100％。
所述的特征包括1.是彩色、淺色橡膠制品的主要配合劑和補(bǔ)強(qiáng)填料。
2.是一個(gè)低能耗、符合環(huán)保要求的綠色添加劑。
3.除具有普通白炭黑的特性外，還具有無凝膠和高分散性，克服了普通的白炭黑在膠料有分散性不良，硫化膠耐磨性能不如炭黑的弱點(diǎn)，使其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果已全面達(dá)到或超過炭黑的水平。
具體實(shí)施例方式合成橡膠用白炭黑技術(shù)指標(biāo)

本發(fā)明的目的還在于提供一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸鈉、質(zhì)量百分比濃度為90～99％的濃硫酸和水，所述的方法包括如下步驟1)先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進(jìn)行溶解；2)在合成槽中加入質(zhì)量百分比濃度為90～99％的硫酸，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)的同時(shí)加入穩(wěn)定劑Na2SO4，加入適量分散劑Na2SO4，在反應(yīng)的同時(shí)需要進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)；3)化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值由9～10到4～5，同時(shí)加入適量的分散劑Na2SO4，預(yù)防產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象；4)將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時(shí)間進(jìn)行熟化；5)將熟化后的反應(yīng)物進(jìn)行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個(gè)步驟a、粗脫水，將稀漿壓濾成17-20％含固的濾餅；b、洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)洗滌掉大量Na2SO4后的反應(yīng)物進(jìn)行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)將上述的反應(yīng)物進(jìn)行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產(chǎn)品，優(yōu)選的，采用噴霧細(xì)化的工藝將濃漿干燥，噴霧時(shí)，進(jìn)塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
進(jìn)一步的，在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再進(jìn)一步的，在噴霧的過程中，在白炭黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環(huán)乙胺、二苯胍。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)過程為
本發(fā)明的方法是將合成酸與堿反應(yīng)加以控制，白炭黑沉淀反應(yīng)屬酸堿中和復(fù)分解反應(yīng)，要得到高質(zhì)量的無凝膠白炭黑并非易事，因?yàn)楹铣蓹C(jī)理復(fù)雜，影響反應(yīng)物理化學(xué)性的因素多而復(fù)雜，其中關(guān)鍵是防止硅酸膠體溶液聚集成硅酸凝膠。
凝膠的存在是白炭黑比表面積偏高的原因之一，且形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，易包裹過多的Na+，干燥后使產(chǎn)品粒子變粗變硬，白度降低，影響補(bǔ)強(qiáng)效果和透明度。
在沉淀反應(yīng)液中加入適量的電解質(zhì)作硅溶膠的穩(wěn)定劑。作為濃硫酸法工藝可用Na2SO4(溶液)作穩(wěn)定劑。硅溶膠在適宜的條件下穩(wěn)定性好，主要是膠粒帶電所致。
PH值的控制SiO2粒子在PH值3.5以上開始帶負(fù)電。硅溶膠SiO2粒子帶電因?yàn)槟z料表面SiO2分子與水分子作用生成M2SiO3，然后電離。呈弱堿性的溶膠，因M2SiO3的電離作用較強(qiáng)，使膠料帶電多，但M+擴(kuò)散能較H+強(qiáng)，故硅溶膠更穩(wěn)定。
攪拌的影響SiO2凝膠屬不可更逆凝膠。因此，只有當(dāng)其凝結(jié)鍵還不牢固時(shí)，才有可能在膠溶劑及攪拌的作用下重新膠溶。這也是在白炭黑生產(chǎn)過程中需提供足夠強(qiáng)度的攪拌根據(jù)所在。但攪拌速度有一個(gè)極限值。因此，白炭黑生產(chǎn)攪拌速度選擇在40-200轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法是一種能夠工業(yè)化生產(chǎn)合成橡膠用白炭黑的制備技術(shù)，解決了大容量濃酸法長期困擾白炭黑行業(yè)的世界性難題——產(chǎn)品白炭黑含凝膠、分散不良的問題。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比較，采用了大容量沉淀法生產(chǎn)無凝膠白炭黑，是指單條生產(chǎn)線生產(chǎn)能力達(dá)到1.5萬噸/年，是國外同類生產(chǎn)線的2倍，同時(shí)每次合成時(shí)間由4.6小時(shí)縮短為2.6小時(shí)。放棄采用目前行業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)的催化劑，研發(fā)分散劑Na2SO4，生產(chǎn)出無凝膠白炭黑，SiO2原生粒子粒徑＜11nm，并且產(chǎn)品具有高度分散性。同時(shí)，本發(fā)明的方法節(jié)能降耗，在化學(xué)合成工藝中，采用98％濃硫酸(不要稀釋)直接投入合成化學(xué)反應(yīng)，利用它的放熱反應(yīng)完成合成反應(yīng)；在壓濾制漿工藝中采用壓濾機(jī)和制漿機(jī)，每噸產(chǎn)品的水耗下降50％、電耗下降85％。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種合成橡膠用白炭黑，其中含有重量百分比為90％以上的SiO2，合成橡膠用白炭黑的比表面積在150m2/g～380m2/g之間。
一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸鈉、質(zhì)量百分比濃度為90～99％的濃硫酸和水，所述的方法包括如下步驟1)先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進(jìn)行溶解；2)在合成槽中加入質(zhì)量百分比濃度為90～99％的硫酸，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)的同時(shí)加入穩(wěn)定劑Na2SO4，加入適量分散劑Na2SO4，在反應(yīng)的同時(shí)需要進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)；3)化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值由9～10到4～5，同時(shí)加入適量的分散劑Na2SO4，預(yù)防產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象；4)將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時(shí)間進(jìn)行熟化；5)將熟化后的反應(yīng)物進(jìn)行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個(gè)步驟a.粗脫水，將稀漿壓濾成17-20％含固的濾餅；b.洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)洗滌掉大量Na2SO4后的反應(yīng)物進(jìn)行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)將上述的反應(yīng)物進(jìn)行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產(chǎn)品，優(yōu)選的，采用噴霧細(xì)化的工藝將濃漿干燥，噴霧時(shí)，進(jìn)塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
進(jìn)一步的，在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再進(jìn)一步的，在噴霧的過程中，在白炭黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環(huán)乙胺、二苯胍。
具體的本發(fā)明的采用的原材料如下硅酸鈉液基(40C Be，)固基Na2O含量(重量比) ≥8.223.3SiO2含量(重量比) ≥26 75.8模數(shù)(SiO2/Na2O)(重量比)3.25 3.36 3.4 3.25-3.36-3.4Al(％) 0.3(最大)Fe(％) 0.03(最大)Ca(％) 0.12(最大)Mg(％) 0.06(最大)SO4(％)0.2(最大)Cl(％) 0.12(最大)水不溶物0.1-0.3密度(20℃)g/ml 1.35H2O(％) 65.7
外觀無色透明粘稠狀液體，無色閃亮結(jié)晶體，屬國標(biāo)GB4209-8中二類一級產(chǎn)品范圍2、濃硫酸(按國標(biāo)GB534-89)Na2SO4含量(％) ≥98％灰分(％) ≤0.03％鐵(Fe)(％) ≤0.01透明度mn ≥50色度(ml) ≤2.0外觀無色透明液體，屬國標(biāo)GB534-89中一等品工業(yè)濃硫酸3、水PH值 6.5-7.0堿度(以CaCO3計(jì))(ppm) ≤140Nacl(ppm) ≤55SiO2(ppm) ≤48CaO(ppm) ≤38MgO(ppm) ≤12Mn(mg/I) ＜0.1Fc(mg/I) ＜0.2CL-(mg/I) ≤11SO4＝(ppm)≤152濁度(mg/I) ＜2色度(度) ＜15總硬度(德國度) 10-15DH0(以CaCO3計(jì)) ＜450(mg/I)外觀無色、無味、無臭、無固定懸浮物不含有機(jī)物的明亮液體本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)過程為
本發(fā)明的方法是將合成酸與堿反應(yīng)加以控制，白炭黑沉淀反應(yīng)屬酸堿中和復(fù)分解反應(yīng)，要得到高質(zhì)量的白炭黑并非易事，因?yàn)楹铣蓹C(jī)理復(fù)雜，影響反應(yīng)物理化學(xué)性的因素多而復(fù)雜，其中關(guān)鍵是防止硅酸膠體溶液聚集成硅酸凝膠。
本發(fā)明的方法是一種能夠工業(yè)化生產(chǎn)合成橡膠用白炭黑的制備技術(shù)，解決了大容量濃酸法長期困擾白炭黑行業(yè)的世界性難題——產(chǎn)品白炭黑含凝膠、分散不良的問題。
權(quán)利要求
1.一種合成橡膠用白炭黑，其特征在于，其中含有重量百分比為90％以上的水合SiO2，合成橡膠用白炭黑的比表面積在150m2/g～380m2/g之間，作為輪胎橡膠、硅橡膠的添加劑。
2.一種合成橡膠用白炭黑的用量比例，在膠料中的用量比例20～85∶100，也就是說，每100公斤膠料中最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同時(shí)在膠料中的分散系數(shù)達(dá)到95～100％，其特征在于合成橡膠用白炭黑中只含有水合二氧化硅，不含有凝膠和表面處理劑。
3.一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸鈉、質(zhì)量百分比濃度為90～99％的濃硫酸和水，其特征在于所述的方法包括如下步驟1)、首先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進(jìn)行溶解；2)、在合成槽中加入質(zhì)量百分比濃度為90～99％的硫酸，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)的同時(shí)加入穩(wěn)定劑Na2SO4，加入適量分散劑Na2SO4，在反應(yīng)的同時(shí)需要進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)；3)、化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值由9～10到4～5，同時(shí)加入適量的分散劑Na2SO4，預(yù)防產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象；4)、將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時(shí)間進(jìn)行熟化；5)、將熟化后的反應(yīng)物進(jìn)行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個(gè)步驟a.粗脫水，將稀漿壓濾成17～20％含固的濾餅；b.洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)、洗滌掉大量Na2SO4后的反應(yīng)物進(jìn)行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)、將上述的反應(yīng)物進(jìn)行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，其特征在于在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
5.如權(quán)利要求3所述的一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，其特征在于在上述的步驟7)中，采用噴霧細(xì)化的工藝將濃漿干燥，噴霧時(shí)，進(jìn)塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
6.如權(quán)利要求5所述的一種制備合成橡膠用白炭黑的方法，其特征在于在噴霧的過程中，在白炭黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環(huán)乙胺、二苯胍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成橡膠用白炭黑，其中含有重量百分比為90％以上的SiO
文檔編號C01B33/00GK1916059SQ20051002883
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者周玉芳, 邱根萍 申請人:周玉芳, 邱根萍