專利名稱：一種濕法磷酸的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸的凈化方法。更具體地說，特別涉及一種以濕法磷酸為原料制備工業(yè)級磷酸以及食品級磷酸的方法。
背景技術(shù)：
由于熱法磷酸的生產(chǎn)耗能高，隨著能源日趨緊張，人們開始越來越愿意采用濕法磷酸來制備工業(yè)級和食品級磷酸，但濕法磷酸所含雜質(zhì)較高，必須將其凈化才能符合工業(yè)級及食品級磷酸的要求。關(guān)于濕法磷酸的凈化，主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、磷酸濃縮凈化法、溶劑萃取法和結(jié)晶法，目前工業(yè)上一般采用溶劑萃取法。
溶劑萃取法凈化濕法磷酸的方案可追溯到40年前。起初推薦使用的溶劑是能與水混溶的溶劑，例如小分子醇和酮；或者是與水不混溶的短鏈醇。前者需要蒸餾以釋放出凈化后的酸，能耗大，成本高；后者需要很多級才能達(dá)到滿意的萃取效果，工藝復(fù)雜。
隨著研究工作的深入，目前投入研究和使用的萃取劑種類已相當(dāng)多，有醇類(正丁醇、異丁醇、戊醇)、醚類(二異丙醚、二異丁醚)、酮類(環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮等)、酯類(乙酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯)、亞砜類(二丙基亞砜、二丁基亞砜)、胺類(三辛胺)等。上述每種萃取劑各有優(yōu)缺點，對原料磷酸的要求也不盡相同。例如，磷酸三丁酯具有在廣泛的磷酸濃度范圍內(nèi)對磷酸萃出能力強，對金屬雜質(zhì)的選擇性好，對陰離子雜質(zhì)(SO42-、F-)去除良好的優(yōu)點；但其價格昂貴，在Cl-、NO3-離子存在時會促使其水解，造成損失，其比重和粘度較大，相分離困難，使用時需添加稀釋劑(煤油、環(huán)己烷等)。又例如，環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯雖然價格便宜、相分離容易，但卻只適用于以高濃度濕法磷酸為萃出對象的場合，其要求原料磷酸P2O5濃度一般須大于54％。酮類溶劑對濕法磷酸中陽離子雜質(zhì)去除率高，但HF、H2SO4難以除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種濕法磷酸的凈化方法，從而制得工業(yè)級磷酸及食品級磷酸。該方法工藝合理、能耗低、原料適應(yīng)范圍寬、產(chǎn)品質(zhì)量高。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種濕法磷酸的凈化方法，該方法包括下述順序的步驟(1)以濕法磷酸為原料，在濕法磷酸中先加入磷礦粉脫硫，然后加入碳酸鈉和硫化鈉的混合物脫去磷酸中的氟、砷及重金屬；使其在一個工序中完成硫酸根、氟、砷及重金屬的初步脫除；其中，磷礦粉的添加量按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.1～1.65倍加入；所述的碳酸鈉與硫化鈉的重量比為1.7～2.2∶1，其添加量根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.4～1.8倍加入；反應(yīng)溫度為50℃～65℃，反應(yīng)時間為1.5～3.5小時；然后進行過濾；(2)在步驟(1)得到的濾液中加入活性碳，活性碳的用量按重量百分?jǐn)?shù)為磷酸中所含有機物質(zhì)量的0.2％～1.0％，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間1～2.5小時；(3)對步驟(2)所得物進行萃取，所述的萃取劑為環(huán)脂肪族酮或含兩個以上飽和烷基的脂肪族酮與磷酸酯的混合物，其中磷酸酯的質(zhì)量百分比為10％～80％，環(huán)脂肪族酮或含兩個以上飽和烷基的脂肪族酮的質(zhì)量百分比為20％～90％；有機相與水相的體積相比1.5～5.5∶1，溫度為0℃～50℃；(4)使用磷酸水溶液對步驟(3)的所得物進行洗滌，所述的磷酸水溶液是來自系統(tǒng)本身制備得到的凈化磷酸或工業(yè)磷酸，其五氧化二磷重量百分濃度為30％～50％；有機相與水相的體積相比為3～10∶1，溫度為0℃～50℃；(5)對步驟(4)的所得物進行反萃，所用的萃取劑為軟水，有機相與水相的相比為3～8∶1，溫度為20℃～50℃；(6)采用濃縮設(shè)備將反萃和回收溶劑后所獲得的精制磷酸濃縮，即可制得所需的工業(yè)級磷酸。
本發(fā)明的工業(yè)級磷酸再經(jīng)深度脫氟即得到食品級磷酸，所述的脫氟劑為活性二氧化硅，其加入量為工業(yè)級磷酸中氟的化學(xué)計量的1.15～1.8倍，反應(yīng)溫度為85℃～105℃，真空度90～93Kpa。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的有益效果1.本發(fā)明提供了一種制備工業(yè)級磷酸及食品級磷酸的新方法，該方法分二步進行預(yù)處理，不僅可有效地簡化工藝、充分利用各種脫除劑的綜合效用，減少過濾次數(shù)和過濾所帶來的P2O5損失，同時，有效地降低了脫色劑的用量，節(jié)約了成本。
2.采用酮和磷酸酯的復(fù)合溶劑進行磷酸的萃取，克服了單獨使用酮或磷酸酯作為萃取劑時性能上的缺陷。復(fù)合溶劑的使用改善了萃取劑對磷酸的分離系數(shù)，擴展了萃取劑的適用范圍，減少了兩相的分相時間。酮不僅能起到萃取劑的作用，同時也起到了磷酸酯稀釋劑的作用，兩相分相容易，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，萃取收率高于復(fù)配前單一的酮或磷酸酯的萃取收率。磷酸酯的連續(xù)分離特性又改善了酮的性能，使酮對磷酸的分離系數(shù)增加，原料磷酸的適用濃度范圍也較采用單一的酮類萃取劑有較大幅度的放寬，更加適合于國內(nèi)濕法磷酸P2O5生產(chǎn)濃度一般只能達(dá)到48％～50％這一現(xiàn)狀。
3.萃取劑的回收僅需簡單的液相分層和汽提，減化了工藝，降低了能耗，節(jié)約了成本。


圖1是本發(fā)明用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明用濕法磷酸制備食品級磷酸的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1——制備工業(yè)級磷酸所用原料濕法磷酸的組成如下(wt％)

連續(xù)化生產(chǎn)，工藝流程如圖1所示，依次包括預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、溶劑回收和濃縮工序。
(1)預(yù)處理預(yù)處理分二步進行，第一步加入磷礦粉作脫硫劑、采用碳酸鈉和硫化鈉的混合物脫去氟、砷及重金屬；脫硫劑按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.20倍加入，脫氟、砷及重金屬劑根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.4倍加入，其中碳酸鈉∶硫化鈉＝2.2∶1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間3.5小時，然后采用板框過濾機分離除去固體廢渣。第二步是在過濾完脫硫、脫氟、砷及重金屬產(chǎn)生的廢渣后加入活性炭作脫色劑，活性碳的用量按為磷酸中所含有機物質(zhì)量的0.5％，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間2.0小時，反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去活性炭。
(2)萃取萃取在混合澄清槽和/或萃取塔內(nèi)進行，萃取劑為環(huán)己酮與磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的質(zhì)量百分比為80％，環(huán)己酮的質(zhì)量百分比為20％；工藝參數(shù)有機相與水相的相比4.5∶1，溫度為40℃。
(3)洗滌洗滌在混合澄清槽和/或萃取塔內(nèi)進行，洗滌用磷酸水溶液是來自系統(tǒng)本身制備得到的凈化磷酸或工業(yè)磷酸，其五氧化二磷濃度為40％；工藝參數(shù)有機相與水相的相比4∶1，溫度為40℃。
(4)反萃反萃在混合澄清槽和/或萃取塔內(nèi)進行，萃取劑為軟水，工藝參數(shù)有機相與水相的相比4∶1，溫度為25℃；(5)溶劑回收在反萃工序通過液相分層方式回收絕大多數(shù)萃取劑。萃取工序溶于萃余液和反萃工序溶于精制磷酸的微量溶劑以汽提方式回收。汽提溫度120℃，汽提壓力常壓，汽提時間30分鐘。
(6)濃縮采用濃縮設(shè)備將反萃并回收溶劑后的精制磷酸濃縮，即可制得工業(yè)級磷酸。
本實施例所制備的工業(yè)級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

實施例2——制備工業(yè)級磷酸本實施例中，所用原料濕法磷酸的組成和流程同實施例1。本實施例所采用的工藝條件和凈化助劑(含萃取劑)除以下各項以外均與實施例1相同脫硫劑按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.35倍加入，脫氟、砷及重金屬劑根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.6倍加入?；钚蕴嫉挠昧堪礊榱姿嶂兴袡C物質(zhì)量的0.2％。
本實施例所制備的工業(yè)級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

實施例3
——制備工業(yè)級磷酸本實施例中，所用原料濕法磷酸的組成和流程同實施例1。本實施例所采用的工藝條件和凈化助劑(含萃取劑)除以下各項以外均與實施例1相同脫硫劑按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.60倍加入，脫氟、砷及重金屬劑根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.75倍加入?；钚蕴嫉挠昧堪礊榱姿嶂兴袡C物質(zhì)量的0.8％。
本實施例所制備的工業(yè)級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

實施例4——制備工業(yè)級磷酸本實施例中，所用原料濕法磷酸的組成和流程同實施例1。本實施例所采用的工藝條件和凈化助劑(含萃取劑)除以下各項以外均與實施例1相同萃取劑為甲基正丁基酮與磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的質(zhì)量百分比為50％，甲基正丁基酮的質(zhì)量百分比為50％；工藝參數(shù)有機相與水相的相比3.2∶1。
本實施例所制備的工業(yè)級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

實施例5——制備工業(yè)級磷酸本實施例中，所用原料濕法磷酸的組成和流程同實施例1。本實施例所采用的工藝條件和凈化助劑(含萃取劑)除以下各項以外均與實施例1相同
萃取劑為甲基異丁基酮與磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的質(zhì)量百分比為20％，甲基異丁基酮的質(zhì)量百分比為80％；工藝參數(shù)有機相與水相的相比1.8∶1，溫度為30℃。
洗滌用磷酸五氧化二磷濃度為30％；工藝參數(shù)有機相與水相的相比3.5∶1，溫度為30℃。
反萃有機相與水相的相比6∶1，溫度為20℃。
本實施例所制備的工業(yè)級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

實例6——制備食品級磷酸本實施例中，所用原料濕法磷酸的組成同實施例1。連續(xù)化生產(chǎn)，工藝流程如圖2所示，依次包括預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、溶劑回收和深度脫氟濃縮工序。
上述工藝步驟中，除濃縮深度脫氟工序外，其他各工序均與實施例3相同。
制備食品級磷酸的濃縮工序中增加了深度脫氟步驟，脫氟劑為活性二氧化硅，加入量為磷酸中氟的化學(xué)計量的1.3倍，反應(yīng)溫度為90℃，真空度93Kpa。
本實施例所制備的食品級磷酸，有關(guān)組分的含量如下表

權(quán)利要求
1.一種濕法磷酸的凈化方法，該方法包括下述順序的步驟(1)以濕法磷酸為原料，在濕法磷酸中先加入磷礦粉脫硫，然后加入碳酸鈉和硫化鈉的混合物脫去磷酸中的氟、砷及重金屬；使其在一個工序中完成硫酸根、氟、砷及重金屬的初步脫除；其中，磷礦粉的添加量按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.1～1.65倍加入；所述的碳酸鈉與硫化鈉的重量比為1.7～2.2∶1，其添加量根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.4～1.8倍加入；反應(yīng)溫度為50℃～65℃，反應(yīng)時間為1.5～3.5小時；然后進行過濾；(2)在步驟(1)得到的濾液中加入活性碳，活性碳的用量按重量百分?jǐn)?shù)為磷酸中所含有機物質(zhì)量的0.2％～1.0％，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間1～2.5小時；(3)對步驟(2)所得物進行萃取，所述的萃取劑為環(huán)脂肪族酮或含兩個以上飽和烷基的脂肪族酮與磷酸酯的混合物，其中磷酸酯的質(zhì)量百分比為10％～80％，環(huán)脂肪族酮或含兩個以上飽和烷基的脂肪族酮的質(zhì)量百分比為20％～90％；有機相與水相的體積相比1.5～5.5∶1，溫度為0℃～50℃；(4)使用磷酸水溶液對步驟(3)的所得物進行洗滌，其五氧化二磷重量百分濃度為30％～50％；有機相與水相的體積相比為3～10∶1，溫度為0℃～50℃；(5)對步驟(4)的所得物進行反萃，所用的萃取劑為軟水，有機相與水相的相比為3～8∶1，溫度為20℃～50℃；(6)采用濃縮設(shè)備將反萃和回收溶劑后所獲得的精制磷酸濃縮，即可制得所需的工業(yè)級磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(1)所述的磷礦粉的添加量按磷酸中SO42-化學(xué)計量的1.2倍加入；所述的碳酸鈉與硫化鈉的重量比為2.2∶1，其添加量根據(jù)磷酸中氟的化學(xué)計量比的1.4倍加入；反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為3.5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(2)所述的活性碳的用量為磷酸中所含有機物質(zhì)量的0.5％，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(3)所述的萃取劑為環(huán)己酮與磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的質(zhì)量百分比為80％，環(huán)己酮的質(zhì)量百分比為20％；有機相與水相的相比4.5∶1，溫度為40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(3)所述的環(huán)脂肪族酮或含兩個以上飽和烷基的脂肪族酮選自環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮或乙基丙基酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(4)所述的磷酸水溶液是來自系統(tǒng)本身制備得到的凈化磷酸或工業(yè)磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，其中步驟(5)所述的有機相與水相的相比為4∶1，溫度為25℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸的凈化方法，進一步包括將步驟(6)所得的工業(yè)級磷酸經(jīng)深度脫氟得到食品級磷酸，所述的脫氟劑為活性二氧化硅，其加入量為工業(yè)級磷酸中氟的化學(xué)計量的1.15～1.8倍，反應(yīng)溫度為85℃～105℃，真空度90～93Kpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的濕法磷酸的凈化方法，所述的脫氟劑的加入量為工業(yè)級磷酸中氟的化學(xué)計量的1.3倍，反應(yīng)溫度為90℃，真空度93Kpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕法磷酸的凈化方法。該法分二步對濕法磷酸進行脫硫、脫氟、脫砷、脫重金屬以及脫色預(yù)處理，然后用酮與磷酸酯的復(fù)合有機溶劑對預(yù)處理后的濕法磷酸進行萃取，經(jīng)洗滌、反萃、濃縮后得到工業(yè)級磷酸，再經(jīng)深度脫氟和濃縮即得到食品級磷酸。本發(fā)明充分利用各種脫除劑的綜合效用，工藝簡單，容易操作，降低了生產(chǎn)成本，并擴寬了原料磷酸的適用濃度范圍。
文檔編號C01B25/234GK1799996SQ200510048779
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者方曉峰, 王志剛, 倪雙林, 陳洪來 申請人:云南省化工研究院