專利名稱：從坡縷石礦石中回收碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從坡縷石礦石中回收碘的方法。
背景技術(shù)：
碘被稱之為生命元素、智慧元素。是人體和植物生長不可缺少的元素，是制備無機(jī)或有機(jī)碘化物的原料，也是許多化學(xué)反應(yīng)良好的催化劑。碘產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防尖端技術(shù)等諸多行業(yè)。在醫(yī)藥中，碘是最常用的消毒防腐劑，它能氧化細(xì)菌細(xì)胞漿蛋白質(zhì)的活性基因，并與蛋白質(zhì)的氨基結(jié)合，使其變性，從而殺死細(xì)菌、真菌、病毒和阿半巴原蟲。它還能用于制作脫臭劑、鎮(zhèn)定劑等。在農(nóng)業(yè)方面，碘是制造農(nóng)藥的原料，用碘溶液噴灑及防治蔬菜水果及農(nóng)作物病蟲害，且能促進(jìn)植物生長、增產(chǎn)。在食品工業(yè)中，碘酸鉀是加碘鹽的主要添加劑，碘酸鉀還可以改善面食質(zhì)量。在工業(yè)中，碘是合成有機(jī)染料的主要成分。在冶金工業(yè)中，碘用于精煉高純度金屬。在照明工業(yè)中，碘鎢燈光度強(qiáng)、節(jié)約電能。在尖端工業(yè)中，碘的有機(jī)化合物是制造火箭燃料的添加劑。
因此，碘對于我們來說是一個(gè)非常重要的元素，碘和碘產(chǎn)品在日常生活和許多工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。我國西部地區(qū)的坡縷石礦石中常含有數(shù)量不等的碘，含量從數(shù)十ppm至數(shù)百ppm，從坡縷石中分離提取碘將能大大提高這種自然資源的附加值，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從坡縷石礦石中回收碘的方法。
它的步驟如下1)經(jīng)破碎到小于200目的坡縷石礦石和重量為5～20倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)5～50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾，使坡縷石與酸溶液分離；2)在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加入重量濃度為10～30％NaClO或H2O2溶液，或者是重量濃度為10～20％的過硫酸銨溶液，并觀察溶液顏色變化，至酸溶液由淡黃變成棕紅色時(shí)停止加入；3)將棕紅色酸溶液導(dǎo)入陰離子樹脂交換柱中，隨著酸溶液的流過，樹脂顏色逐漸變深，當(dāng)樹脂顏色變?yōu)楹诩t色時(shí)更換樹脂柱；
4)將重量濃度為5～10％的NaOH溶液導(dǎo)入已變?yōu)楹诩t色的陰離子樹脂交換柱，并收集經(jīng)過交換柱流出的堿性洗脫液，待樹脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，再向交換柱中加入相同濃度、同等體積的NaCl溶液，用另一容器收集經(jīng)過交換柱流出的氯化鈉洗脫液；5)在緩緩攪拌的同時(shí)，向洗脫液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量濃度為5～15％的還原劑溶液，直至有棕色沉淀析出，靜置沉淀、過濾或離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。
所說的坡縷石為具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或塊狀礦石。
所說的酸溶液為濃度為1～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸，所說的陰離子樹脂是強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂、弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂中的一種，所說的還原劑是亞硝酸鈉、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中的一種。
本發(fā)明在不破壞坡縷石結(jié)晶結(jié)構(gòu)、不影響坡縷石物理化學(xué)性能的前提下，實(shí)現(xiàn)坡縷石礦石中微量碘元素的回收利用，提高了這種自然資源的綜合利用價(jià)值。從坡縷石礦石中回收碘具有來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
坡縷石是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的天然鎂硅酸鹽礦物。它們的外形成纖維狀，直徑10～100納米，長度幾微米至幾十微米，從單晶尺寸而言，它符合納米材料的定義，屬于典型的天然一維納米礦物。
坡縷石的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上坡縷石中每兩個(gè)Si-O四面體層之間夾有一個(gè)Mg-O(OH)八面體層，組成基本結(jié)構(gòu)單元，基本結(jié)構(gòu)單元交錯(cuò)排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其橫截面為0.37×0.64納米。納米尺寸的晶內(nèi)隧道孔使得坡縷石具有巨大的比表面積和吸附～催化活性。這些特征使得坡縷石在許多工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛用途，如用作吸附劑、干燥劑、除臭劑、過濾劑、催化劑和催化劑載體。
在我國西部地區(qū)，坡縷石的地質(zhì)儲量達(dá)十幾億噸，礦石中常含有數(shù)量不等的碘，含量從數(shù)十ppm至數(shù)百ppm，從坡縷石中分離提取碘將能大大提高這種自然資源的附加值，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
從坡縷石礦石中回收碘的第一步，是通過酸活化的方法將碘與載體礦物坡縷石分離?？梢允褂名}酸、硝酸或硫酸，從環(huán)境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質(zhì)礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。實(shí)際操作時(shí)應(yīng)根據(jù)礦石成分調(diào)整酸的濃度和用量，酸溶性雜質(zhì)含量高的礦石可提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過程中，以離子態(tài)形式被坡縷石吸附的碘傾向于被選擇性溶解，進(jìn)入溶液。在酸溶過程將體系加熱可加快反應(yīng)進(jìn)程，但也增加了碘被蒸發(fā)的可能性。酸溶后可以用過濾或離心的方法使溶液與固體礦石分離，并用稀酸淋濾固相以提高碘的回收率。
制備方法的第二步是對碘離子進(jìn)行氧化，原因是陰離子交換樹脂對多碘離子I3-或I5-離子的交換吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對I-離子的吸附量。本發(fā)明推薦使用的氧化劑是次氯酸鈉、雙氧水或過硫酸鈉，也可以使用其它氧化劑，如重鉻酸鉀等。氧化劑與溶液中碘離子的反應(yīng)為(1)(2)和(3)制備方法的第三步是用陰離子樹脂對溶液中的多碘離子進(jìn)行吸附。陰離子樹脂的類型對多碘離子的吸附性能差別不大，可選用強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂、弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂中的一種。注意盡量選用大孔徑樹脂，以提高吸附后的洗脫率。此外陰離子樹脂交換柱的高度應(yīng)大于20厘米。吸附反應(yīng)可以表示為(4)即溶液中的多碘離子取代樹脂中的氯離子。
制備方法的第四步是脫吸附反應(yīng)，即通過堿液和鹽溶液的淋濾，使被陰離子樹脂吸附的碘轉(zhuǎn)移到洗脫液中。若采樣的是弱堿性陰離子交換樹脂，可以用Na2SO4溶液代替NaOH溶液。堿性洗脫液和氯化鈉洗脫液的pH值以及碘濃度差別較大，應(yīng)分開儲存，分別處理。經(jīng)堿液和鹽溶液洗滌后的交換柱可以重新使用。洗滌時(shí)溶液和樹脂之間的反應(yīng)為
(5)(6)式中的R代表樹脂，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是溶液中的多碘離子被氫氧根離子取代，后者以及殘存的多碘離子又被氯離子取代。
制備方法的第五步是在酸性條件下，溶液中的多碘離子被還原劑還原為單質(zhì)碘，靜置沉淀、過濾或離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。本發(fā)明推薦使用的還原劑為亞硝酸鈉、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，也可以使用其它無機(jī)還原劑，應(yīng)避免使用有機(jī)還原劑。
按以上方法從坡縷石礦石中回收碘，具有來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)在碘的提取和回收過程中沒有破壞坡縷石結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此不影響坡縷石在各工業(yè)領(lǐng)域的使用性能，從而實(shí)現(xiàn)了坡縷石資源和碘資源的綜合利用，提高了天然礦產(chǎn)資源的附加值。
以下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例11)稱取100公斤破碎到小于200目的坡縷石礦石，加入為500公斤濃度為5摩爾的鹽酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)5小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心處理，使坡縷石與酸溶液分離；2)在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加入重量濃度為20％的NaClO溶液，并觀察溶液顏色變化，至酸溶液由淡黃變成棕紅色時(shí)停止加入；3)將棕紅色酸溶液導(dǎo)入充填有強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的交換柱中，隨著酸溶液的流過，樹脂顏色逐漸變深，當(dāng)樹脂顏色變?yōu)楹诩t色時(shí)更換樹脂柱；4)將重量濃度為10％的NaOH溶液導(dǎo)入已變?yōu)楹诩t色的陰離子樹脂交換柱，并收集經(jīng)過交換柱流出的堿性洗脫液，待樹脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，此時(shí)收集到的堿性洗脫液的體積為3.6升；向交換柱中加入3.6升濃度為10％的NaCl溶液，用另一容器收集經(jīng)過交換柱流出的氯化鈉洗脫液；5)在緩緩攪拌的同時(shí)，向洗脫液中滴加濃度為2摩爾的鹽酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量濃度為5％的亞硝酸鈉溶液，直至有棕色沉淀析出，離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。
實(shí)施例2
1)稱取10公斤破碎到小于200目的坡縷石礦石，加入為200公斤濃度為1摩爾的硫酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心處理，使坡縷石與酸溶液分離；2)在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加入重量濃度為30％的雙氧水，并觀察溶液顏色變化，至酸溶液由淡黃變成棕紅色時(shí)停止加入；3)將棕紅色酸溶液導(dǎo)入充填有弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂的交換柱中，隨著酸溶液的流過，樹脂顏色逐漸變深，當(dāng)樹脂顏色變?yōu)楹诩t色時(shí)更換樹脂柱；4)將重量濃度為10％的Na2SO4溶液導(dǎo)入已變?yōu)楹诩t色的陰離子樹脂交換柱，并收集經(jīng)過交換柱流出的堿性洗脫液，待樹脂基本褪色后，停止加入Na2SO4溶液，此時(shí)收集到的堿性洗脫液的體積為2.4升；向交換柱中加入2.4升重量濃度為10％的NaCl溶液，用另一容器收集經(jīng)過交換柱流出的氯化鈉洗脫液；5)在緩緩攪拌的同時(shí)，向洗脫液中滴加濃度為2摩爾的H2SO4溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量濃度為10％的亞硫酸鈉溶液，直至有棕色沉淀析出，離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。
實(shí)施例31)稱取20公斤破碎到小于200目的坡縷石礦石，加入為200公斤濃度為2摩爾的硝酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)10小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心處理，使坡縷石與酸溶液分離；2)在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加入重量濃度為10％的過硫酸銨溶液，并觀察溶液顏色變化，至酸溶液由淡黃變成棕紅色時(shí)停止加入；3)將棕紅色酸溶液導(dǎo)入充填有弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂的交換柱中，隨著酸溶液的流過，樹脂顏色逐漸變深，當(dāng)樹脂顏色變?yōu)楹诩t色時(shí)更換樹脂柱；4)將重量濃度為5％的NaOH溶液導(dǎo)入已變?yōu)楹诩t色的陰離子樹脂交換柱，并收集經(jīng)過交換柱流出的堿性洗脫液，待樹脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，此時(shí)收集到的堿性洗脫液的體積為2.8升；向交換柱中加入2.8升重量濃度為5％的NaCl溶液，用另一容器收集經(jīng)過交換柱流出的氯化鈉洗脫液；5)在緩緩攪拌的同時(shí)，向洗脫液中滴加濃度為6摩爾的H2SO4溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量濃度為5％的硫代硫酸鈉溶液，直至有棕色沉淀析出，離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種從坡縷石礦石中回收碘的方法，其特征在于它的步驟如下1)經(jīng)破碎至小于200目的坡縷石礦石與重量為5～20倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)5～50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾，使坡縷石與酸溶液分離；2)在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加入重量濃度為10～30％NaClO或H2O2溶液，或者是重量濃度為10～20％的過硫酸銨溶液，并觀察溶液顏色變化，至酸溶液由淡黃變成棕紅色時(shí)停止加入；3)將棕紅色酸溶液導(dǎo)入陰離子樹脂交換柱中，隨著酸溶液的流過，樹脂顏色逐漸變深，當(dāng)樹脂顏色變?yōu)楹诩t色時(shí)更換樹脂柱；4)將重量濃度為5～10％的NaOH溶液導(dǎo)入已變?yōu)楹诩t色的陰離子樹脂交換柱，并收集經(jīng)過交換柱流出的堿性洗脫液，待樹脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，再向交換柱中加入相同濃度、同等體積的NaCl溶液，用另一容器收集經(jīng)過交換柱流出的氯化鈉洗脫液；5)在緩緩攪拌的同時(shí)，向洗脫液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量濃度為5～15％的還原劑溶液，直至有棕色沉淀析出，靜置沉淀、過濾或離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從坡縷石礦石中回收碘的方法，其特征在于所說的坡縷石為具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或塊狀礦石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從坡縷石礦石中回收碘的方法，其特征在于所說的酸溶液為濃度為1～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從坡縷石礦石中回收碘的方法，其特征在于所說的陰離子樹脂是強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂、弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從坡縷石礦石中回收碘的方法，其特征在于所說的還原劑是亞硝酸鈉、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從坡縷石礦石中回收碘的方法。經(jīng)破碎的坡縷石礦石與酸溶液混合，攪拌反應(yīng)，離心或過濾，使坡縷石與酸溶液分離；在攪拌的同時(shí)往酸溶液中緩緩加氧化劑溶液，導(dǎo)入陰離子樹脂交換柱吸附后，用NaOH溶液和NaCl溶液洗滌樹脂；向洗脫液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加還原劑溶液，靜置沉淀、過濾或離心處理后得到粗碘，將粗碘置于密閉容器中加熱升華，冷凝后得到純碘產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)坡縷石礦石中微量碘元素的回收利用，提高了這種自然資源的綜合利用價(jià)值。從坡縷石礦石中回收碘具有來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B7/14GK1699143SQ20051004977
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日
發(fā)明者葉瑛, 李俊, 陳雪剛, 鄔黛黛, 季珊珊, 黃霞 申請人:浙江大學(xué)