專利名稱：可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含它的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種在高速率下具有良好循環(huán)壽命特性和良好充放電特性的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
由于高科技的電子工業(yè)發(fā)展，隨著電子設(shè)備變得更小和更輕，便攜式電子儀器的使用不斷增加。根據(jù)對(duì)作為在便攜式電子儀器中的電源使用的具有高能量密度的電池需求的增加，積極地開展對(duì)于可充電鋰電池的研究。盡管石墨由于具有372mAh/g的理論容量而被建議作為負(fù)極活性物質(zhì)，仍然需要具有比石墨更高容量的材料。
已經(jīng)提出，用硅或硅氧烷化合物作為石墨的代用品。已知硅或硅氧烷化合物與鋰形成合金，并具有比石墨更高的容量。
最近，已經(jīng)提出下述材料用以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨材料(a)石墨和硅氧烷化合物粉末的簡(jiǎn)單混合物，(b)其中粉狀硅氧烷化合物被硅烷偶合劑以化學(xué)方法固定在石墨表面的材料，及(c)其中元素如Si等結(jié)合或涂布在石墨基碳質(zhì)材料上的材料。
然而，關(guān)于(a)石墨和硅氧烷化合物粉末的簡(jiǎn)單混合物，石墨與硅氧烷化合物不完全接觸，以便在重復(fù)的充電和放電循環(huán)中石墨膨脹或收縮時(shí)，硅氧烷化合物從石墨中釋放出來。因此，因?yàn)楣柩跬榛衔锞哂械碗妼?dǎo)率，硅氧烷化合物不足以用于負(fù)極活性物質(zhì)，可充電鋰電池循環(huán)特性惡化。
關(guān)于(b)其中粉狀硅氧烷化合物被硅烷偶合劑以化學(xué)方法固定在石墨表面的材料，盡管在早期的充電和放電循環(huán)中，所得的材料起著一種負(fù)極活性物質(zhì)的作用，但是在重復(fù)的充電和放電循環(huán)中，因?yàn)楣柩跬榛衔锱c鋰形成合金時(shí)，硅氧烷化合物膨脹，問題就出現(xiàn)了。因此，硅烷偶合劑的鍵斷裂，從石墨中釋放出硅氧烷化合物，所以硅氧烷化合物不足以用作負(fù)極活性物質(zhì)。結(jié)果，可充電鋰電池循環(huán)特性惡化。此外，不能均一地處理硅烷偶合劑來制備負(fù)極材料，因此很難提供具有恒定質(zhì)量的負(fù)極材料。
關(guān)于(c)其中元素如Si等結(jié)合或涂布在石墨基碳質(zhì)材料上的材料，這樣的材料具有與(b)其中粉狀硅氧烷化合物被硅烷偶合劑以化學(xué)方法固定在石墨表面的材料相似的問題。換言之，在進(jìn)行充電和放電循環(huán)中，無定形的碳質(zhì)材料的鍵因鋰形成合金的材料的膨脹而斷裂。因此，這種材料就從石墨碳質(zhì)材料中釋放出來，不足以用作負(fù)極活性物質(zhì)。結(jié)果，循環(huán)特性惡化。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，其在高速率下具有改善的循環(huán)壽命特性和充放電的特性。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括碳質(zhì)材料和下面式1所示的硅氧烷基化合物Si(1-y)MyO1+x(1)式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5(摩爾分?jǐn)?shù))，M選自Mg、Ca及其混合物。
還提供一種制備可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括如下步驟混合SiO2，Si和含有M的化合物(M選自Mg、Ca及其混合物)得到混合物；加熱該混合物，得到下式1所示的硅氧烷基化合物Si(1-y)MyO1+x(1)式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5(摩爾分?jǐn)?shù))，M選自Mg、Ca及其混合物；將所加熱的硅氧烷基化合物進(jìn)行淬火；及將淬火后的硅基化合物與碳質(zhì)材料混合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種可充電鋰電池，其包括含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；含有能夠可逆地嵌入/脫出鋰的正極活性物質(zhì)的正極；及電解液。


當(dāng)參考下面結(jié)合附圖考慮的詳細(xì)說明，本發(fā)明及其許多優(yōu)點(diǎn)變得更好理解，對(duì)本發(fā)明及其許多優(yōu)點(diǎn)的更完整的理解就顯而易見，其中
圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之一的可充電鋰電池的透視圖。
具體實(shí)施例方式
在下面的詳細(xì)說明中，列出并說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，僅作為完成本發(fā)明的發(fā)明人所考慮的最佳實(shí)例。本發(fā)明能夠在各種明顯的方面進(jìn)行變更，而均不脫離本發(fā)明的范圍，這是可以實(shí)現(xiàn)的。因此，附圖和說明書是被認(rèn)作為實(shí)質(zhì)上的說明，而不是限定的。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)包括碳質(zhì)材料和下式1所示的硅基化合物Si(1-y)MyO1+x(1)式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5(摩爾分?jǐn)?shù))，M選自Mg、Ca或者其混合物。
在式1中，y優(yōu)選為0～1，更優(yōu)選為0～0.5。此外，在式1中，x優(yōu)選為-0.5～0.5，更優(yōu)選為-0.2～0.2。當(dāng)x大于0.5時(shí)，不可逆容量因與鋰的反應(yīng)而增加，導(dǎo)致早期效率惡化。
一般地，已知下面式2所示的硅氧化物SiO1+z(2)式中0≤z≤1，不適合用作可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，因?yàn)槠洳豢赡嫒萘扛?，循環(huán)壽命短，及在高速率下充電和放電的效率低。這是因?yàn)樗谥貜?fù)充電和放電時(shí)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和低的鋰原子擴(kuò)散速率。
由于本發(fā)明采用式1所示的硅基化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，且將Mg、Ca或者其混合物引入式2的硅氧化物中，所以能夠增加負(fù)極活性物質(zhì)的無定形(amorphorization)度，以在負(fù)極活性物質(zhì)減少時(shí)防止硅金屬聚集體生長(zhǎng)，并提高鋰原子的擴(kuò)散速率。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，硅基化合物與碳質(zhì)材料的復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)，包括式1所示硅基化合物的芯，及涂布在芯表面的碳質(zhì)材料，所述硅基化合物是通過將Mg、Ca或其混合物引入到式2的硅氧化物中而得到的。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案，負(fù)極活性物質(zhì)包括碳質(zhì)材料和式1所示的硅基化合物的混合物，該硅基化合物是通過將Mg、Ca或其混合物引入到式2的硅氧化物中而得到的。
根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的無定形度等于或大于70％，優(yōu)選為70～99％。此外，負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)GITT(靜電間歇滴定技術(shù))測(cè)定的鋰原子擴(kuò)散速率等于或大于10-8cm2/秒，優(yōu)選為10-8～10-6cm2/秒。無定形度是根據(jù)下面的計(jì)算公式定義的無定形度(％)＝((淬火處理后的硅基化合物的主XRD峰強(qiáng)度)/(淬火處理前的硅基化合物的主XRD峰強(qiáng)度))×100涂有或者混有硅基化合物的碳質(zhì)材料包括結(jié)晶碳或者無定形碳。結(jié)晶碳可以包括片狀天然石墨、球狀天然石墨或者纖維狀天然石墨或者人造石墨。無定形碳可以是任何一種可石墨化的碳(軟質(zhì)炭黑，低溫?zé)Y(jié)的碳)，和不可石墨化的碳(硬質(zhì)炭黑)。軟質(zhì)炭黑可通過如下方法制得加熱煤瀝青、石油瀝青、焦油或者在1000℃時(shí)具有低分子量的重油。硬質(zhì)炭黑則可通過下列方法得到加熱酚醛樹脂、萘醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂或者在1000℃時(shí)的聚苯乙烯樹脂。此外，還可以通過中間相瀝青、生焦和在300～600℃加熱石油、石煤基碳質(zhì)材料或者樹脂基碳的碳質(zhì)材料的任意的非潮解，并在600～1500℃對(duì)其加熱來制得。
硅基化合物和碳質(zhì)材料優(yōu)選以重量比95∶5～50∶50混合，更優(yōu)選重量比95∶5～70∶30混合，還更優(yōu)選以重量比80∶20～60∶40。
以下，說明了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的硅基化合物的制備方法。將一種含有M的化合物(M為Mg、Ca或者其混合物)添加到SiO2和Si的混合物中，并加熱該混合物。SiO2和Si優(yōu)選以摩爾比1∶1～1∶3混合。
這種含有M的化合物(M為Mg、Ca或者其混合物)優(yōu)選為玻璃網(wǎng)狀前體。適宜的含有Mg的化合物包括MgO，適宜的含有Ca的化合物包括CaO。基于100重量份的SiO2和Si的混合物，這些化合物優(yōu)選以20～50重量份添加。
加熱溫度優(yōu)選為600～1000℃，更優(yōu)選為800～1000℃。當(dāng)加熱溫度低于600℃時(shí)，則由于傳熱惡化而很難提供均勻的硅基化合物。此外，當(dāng)加熱溫度高于1000℃時(shí)，發(fā)生不合乎需要的Si分解反應(yīng)。加熱過程優(yōu)選在惰性氣氛或者真空氣氛中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，Mg、Ca或兩者均被引入到硅基化合物以提高鋰擴(kuò)散速率和負(fù)極活性物質(zhì)的無定形度。
經(jīng)過加熱后，化合物被淬火形成玻璃。該淬火過程中包括但是不限于，水冷法或熔紡法。在熔紡法中，熔化的物質(zhì)經(jīng)由一個(gè)細(xì)噴嘴被具有一定壓力的氣體噴射到一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)且其表面溫度等于或低于室溫的金屬輥?zhàn)由?典型地，Cu輥?zhàn)?。淬火速率優(yōu)選為102～107K/秒。
通過加熱和淬火，得到包括Mg、Ca或者兩者的硅基化合物。然后將所得的硅基化合物被涂有或者混合碳質(zhì)材料，以得到負(fù)極活性物質(zhì)。這兩種方法被分別歸為“涂布法”或“混合法”。
硅基化合物和碳質(zhì)材料優(yōu)選以重量比95∶5～50∶50使用，更優(yōu)選重量比95∶5～70∶30，還更優(yōu)選重量比80∶20～60∶40。
碳質(zhì)材料可以是結(jié)晶碳或無定形碳。
至于結(jié)晶碳，用涂布法制得的負(fù)極活性物質(zhì)可以這樣制得，將芯材與固相或液相的結(jié)晶碳混合，接著將結(jié)晶碳涂布到芯上。至于混合方法，負(fù)極活性物質(zhì)是通過將芯材與固相或液相的結(jié)晶碳混合得到的。
至于固相混合法，混合步驟可以通過機(jī)械地將芯材與結(jié)晶碳混合完成。而機(jī)械混合則可以通過捏和，或使用帶有攪拌刀片的攪拌器來完成，其中的攪拌刀片具有同傳統(tǒng)攪拌刀片相比改進(jìn)的機(jī)翼結(jié)構(gòu)，從而可以為混合物提供足夠的剪切應(yīng)力?？蛇x擇地，可以采用機(jī)械化學(xué)的混合技術(shù)，其中切變強(qiáng)度施加在微粒上以引起微粒表面之間的熔融。
至于液相混合法，其混合步驟可以這樣進(jìn)行，機(jī)械地將芯材與結(jié)晶碳混合，或者通過噴霧干燥、噴霧高溫分解或冷凍干燥法?？赡艿娜軇┌ㄋ⒂袡C(jī)溶劑或者其混合物?？赡艿挠袡C(jī)溶劑包括乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷、四氫呋喃等等。
至于無定形碳，碳物質(zhì)可以通過熱處理涂有碳物質(zhì)前體的芯材的混合物形成。涂布過程可以采用干法或濕法完成。另外，可以使用含碳的氣體例如甲烷、甲醛或丙烷完成沉積方法例如化學(xué)汽相沉積法(CVD)。至于用來涂布在碳質(zhì)材料的芯上的碳物質(zhì)前體，可以使用選自各種樹脂例如酚醛樹脂、萘醛樹脂、聚乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯樹脂，石煤基瀝青，石油基瀝青，焦油或具有低分子量的重油中至少一種。但是，當(dāng)然本發(fā)明中的碳物質(zhì)前體不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的可充電鋰電池，包括由上述的負(fù)極活性物質(zhì)組成的負(fù)極。該負(fù)極通過如下方法制得將負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘合劑混合得到負(fù)極塊，并將負(fù)極塊涂布在銅集電體上。
導(dǎo)電劑可以包括但并不限于，鎳粉，氧化鈷，氧化鈦或者碳。作為導(dǎo)電劑的碳包括ketchen黑，乙炔黑，爐黑，石墨，碳纖維或者球殼狀碳分子，并且優(yōu)選石墨。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的可充電鋰電池1。可充電鋰電池1包括負(fù)極2，正極3，及插入正極3和負(fù)極2之間的隔板4，這些部件均被放置在充滿電解液并周密封件6密封的電池室5內(nèi)。雖然圖1所示的可充電鋰電池加工成圓柱形狀，但是鋰電池還可以加工成各種形狀，如棱形形狀，硬幣形狀或薄片形狀。
正極由正極塊構(gòu)成，該正極塊包括正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑和粘合劑。適宜的正極活性材料包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。隔板的適宜材料包括石蠟基多孔的薄膜如聚乙烯或聚丙烯。
適宜的電解液包括溶解在溶劑中的鋰鹽。適宜的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO)(式中a和b為自然數(shù))、LiCl、LiI及其混合物。適宜的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚及其混合物。
此外，可以使用固體聚合物電解液代替如上所述的液體電解液。如果使用聚合物電解液，優(yōu)選使用對(duì)鋰離子具有離子傳導(dǎo)性的聚合物，該聚合物的例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚乙烯亞胺。電解液也可以處于凝膠狀態(tài)，這樣溶劑和溶質(zhì)添加到聚合物中。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1將SiO2和Si按摩爾比1∶1混合得到混合物?；?00重量份的混合物，向混合物中添加9重量份的MgO，混合，接著在真空中溫度為900℃進(jìn)行加熱，并采用熔紡技術(shù)以107K/秒的速率進(jìn)行淬火，以得到Si0.9Mg0.1O。將所得到的Si0.9Mg0.1O與石墨按重量比1∶1混合得到了負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例2
將SiO2和Si按摩爾比1∶1混合得到混合物。基于100重量份的混合物，向混合物中添加12重量份的CaO，混合，接著在真空中溫度為900℃進(jìn)行加熱，并采用熔紡技術(shù)以107K/秒的速率進(jìn)行淬火，以得到Si0.9Ca0.1O。將所得到的Si0.9Ca0.1O與石墨按重量比1∶1混合得到了負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例1將SiO2和Si按摩爾比1∶1混合，并在真空中溫度為900℃進(jìn)行加熱，并以107K/秒的速率進(jìn)行淬火，以得到SiO。將所得到的SiO與石墨以重量比1∶1混合得到了負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例3將SiO2和Si按摩爾比1∶1混合得到混合物?；?00重量份的混合物，向混合物中添加9重量份的MgO，混合，接著在真空中溫度為900℃進(jìn)行加熱，并以107K/秒的速率進(jìn)行淬火以得到Si0.9Mg0.1O。采用化學(xué)汽相沉積(CVD)方法將30％重量的無定形碳物質(zhì)涂布到所得到的Si0.9Mg0.1O，以得到負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例2采用化學(xué)汽相沉積(CVD)方法將30％重量的無定形碳物質(zhì)涂布到顆粒大小為5μm的Si粉末上，以得到涂有碳物質(zhì)的硅復(fù)合物負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例3將SiO2和Si按摩爾比1∶1混合，接著在真空中溫度為900℃進(jìn)行加熱，并以107K/秒的速率進(jìn)行淬火以得到SiO。采用化學(xué)汽相沉積(CVD)方法將30％重量的無定形碳物質(zhì)涂布到所得到的SiO，以得到負(fù)極活性物質(zhì)。
裝配用來測(cè)量充電和放電的試驗(yàn)電池根據(jù)實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～3的負(fù)極活性物質(zhì)與聚氟亞乙烯以90∶10比例在N-甲基吡咯烷酮中混合，以得到負(fù)極漿溶液。用刮刀將漿溶液涂在厚度為18μm的銅箔上，并在真空氣氛中溫度為100℃加熱24小時(shí)以蒸發(fā)N-吡咯烷酮。因此，厚度為120μm的負(fù)極活性塊沉積在銅箔上，然后將其剪切形成一個(gè)直徑為13mm的圓形，以得到負(fù)極。
除了負(fù)極之外，鋰金屬箔被沖壓成與負(fù)極具有相等直徑的圓形得到反電極，并且由多孔聚丙烯薄膜構(gòu)成的隔板被插入到負(fù)極和反電極之間，以得到硬幣形試驗(yàn)電池。至于電解液，將1mol/L的LiPF6溶液溶解在由碳酸亞丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙酯(EC)以體積比PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1混合的混合溶劑中。
在0.2C充電和放電的電流速度，0伏(Li/Li+)的截止充電電壓，及2.0伏(Li/Li+)的截止放電電壓的條件下，對(duì)根據(jù)實(shí)施例1和2與對(duì)比例2的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行充電和放電測(cè)試，結(jié)果概括于表1中。
在下面表1中，采用恒電流充電/放電試驗(yàn)測(cè)量最初的不可逆的容量。采用恒電流充電/放電試驗(yàn)測(cè)量在2C時(shí)的容量，經(jīng)過100次在0.2C充電和放電循環(huán)后測(cè)量循環(huán)壽命保持率。根據(jù)GITT測(cè)量鋰(Li)擴(kuò)散速率。
表1

如表1所示，包含根據(jù)實(shí)施例1和2的負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池與包含根據(jù)對(duì)比例1的負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池相比，初始階段不可逆的容量提高了25％，2C時(shí)的容量相對(duì)于0.2C時(shí)的容量提高了30％，而循環(huán)壽命的保持率提高了40％。此外，鋰擴(kuò)散得非?？臁?br> 至于實(shí)施例3與對(duì)比例2和3的負(fù)極活性物質(zhì)，測(cè)量活性物質(zhì)的放電容量、初始效率、循環(huán)壽命及無定形度。無定形度是用下面的計(jì)算公式確定無定形度(％)＝((進(jìn)行淬火處理后的硅基化合物的主XRD峰強(qiáng)度)/(進(jìn)行淬火處理前的硅基化合物的主XRD峰強(qiáng)度))×100。
結(jié)果示于表2。
表2

如表2所述，實(shí)施例3的負(fù)極活性物質(zhì)與對(duì)比例2和3的負(fù)極活性物質(zhì)相比，具有更高的無定形度，并且改善了循環(huán)壽命特性。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通過將Mg、Ca或者其混合物引入硅基混合物中能夠增加負(fù)極活性物質(zhì)的無定形度，并加快鋰原子的擴(kuò)散速率。因此，可充電鋰電池的循環(huán)壽命特性與在高速率下充電和放電特性得到提高。
雖然參照優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說明了本發(fā)明，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可以理解對(duì)其可做出各種變更和替換，而不脫離下面的權(quán)利要求書所述的本發(fā)明的主旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包括碳質(zhì)材料和下列式所示的硅基化合物Si(1-y)MyO1+x式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5，M選自Mg、Ca及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的無定形度等于或大于70％，且根據(jù)GITT(靜電間歇滴定技術(shù))測(cè)量的鋰擴(kuò)散速率等于或大于10-8cm2/秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的無定形度為70％～99％，且根據(jù)GITT測(cè)量的鋰擴(kuò)散速率為10-8～10-6cm2/秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述y為0～0.5，x為-0.2～0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)材料選自結(jié)晶碳和無定形碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述硅基化合物和碳質(zhì)材料以重量比95∶5～50∶50混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)材料涂布在硅基化合物的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)是硅基化合物和碳質(zhì)材料的混合物。
9.一種制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括混合SiO2，Si，及含有Mg、Ca或其混合物的化合物；加熱所得混合物，得到下式所示的硅基化合物Si(1-y)MyO1+x式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5，M選自Mg、Ca及其混合物；對(duì)所加熱的硅基化合物進(jìn)行淬火；及用碳質(zhì)材料涂布淬火后的硅基化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述SiO2和Si以摩爾比1∶1～1∶3混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物是玻璃網(wǎng)狀前體。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物選自MgO、CaO及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中基于100重量份的SiO2和Si的混合物，所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物以5～90重量份添加。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述加熱是在600～1000℃的溫度下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述加熱是在800～1000℃的溫度下進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中y為0～0.5，x為-0.2～0.2。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述淬火通過熔紡技術(shù)完成。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述淬火是以102～107K/秒的速度進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述碳質(zhì)材料選自結(jié)晶碳和無定形碳。
20.一種制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括混合SiO2，Si，及含有Mg、Ca或其混合物的化合物；加熱所得混合物，得到下式所示的硅基化合物Si(1-y)MyO1+x式中0＜y＜1，-0.5≤x≤0.5，M選自Mg、Ca及其混合物；對(duì)所加熱的硅氧烷基化合物進(jìn)行淬火；及將淬火后的硅基化合物與碳質(zhì)材料混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述SiO2和Si以摩爾比1∶1～1∶3混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物是玻璃網(wǎng)狀前體。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物選自MgO、CaO及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中基于100重量份的SiO2和Si的混合物，所述含有Mg、Ca或其混合物的化合物以5～90重量份添加。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述加熱是在600～1000℃的溫度下進(jìn)行的。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述加熱是在800～1000℃的溫度下進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述y為0～0.5，x為-0.2～0.2。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述淬火通過熔紡技術(shù)完成。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述淬火是以102～107K/秒的速度進(jìn)行的。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述碳質(zhì)材料選自結(jié)晶碳和無定形碳。
31.根據(jù)權(quán)利要求20的制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其中所述硅基化合物和碳質(zhì)材料以重量比95∶5～50∶50混合。
32.一種鋰二次電池，包括負(fù)極，包含根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)；正極，包含能夠可逆地嵌入/脫出鋰的正極活性物質(zhì)；及電解液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包括碳質(zhì)材料和式1所示的硅基化合物，式中0＜y＜1，－0.5≤x≤0.5，M選自Mg、Ca及其混合物。Si
文檔編號(hào)C01B33/00GK1661833SQ200510056569
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者鄭求軫, 李相旻, 金性洙, 新田芳明 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社