專利名稱：硅復(fù)合顆粒、其制備，和用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在鋰離子二次電池中用作高電容、負(fù)電極活性材料的硅或硅-碳復(fù)合顆粒，其制備方法，和在非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)電極材料。
背景技術(shù)：
隨著最近便攜式電子設(shè)備和通訊設(shè)備的快速發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)和尺寸以及重量下降的角度考慮，具有高的能量密度的二次電池強(qiáng)烈地是所需的。現(xiàn)有技術(shù)已知的增加這種二次電池容量的嘗試包括V、Si、B、Zr、Sn的氧化物或類似物或其復(fù)合氧化物(JP-A5-174818、相當(dāng)于USP5478671的JP-A6-60867)、熔融驟冷的金屬氧化物(JP-A10-294112)、氧化硅(相當(dāng)于USP5395711的日本專利No.2997741)和Si2N2O或Ge2N2O(相當(dāng)于USP6066414的JP-A11-102705)用作負(fù)電極材料。此外，為了賦予負(fù)電極材料導(dǎo)電性，已知將SiO與石墨機(jī)械熔合成合金，接著碳化(相當(dāng)于USP6638662的JP-A 2000-243396)，通過化學(xué)氣相沉積，用碳層涂布Si顆粒(相當(dāng)于USP6383686的JP-A2000-215887)，通過化學(xué)氣相沉積，用碳層涂布氧化硅顆粒(JP-A2002-42806)，和用聚酰亞胺粘合劑涂布硅或硅合金顆粒，接著燒結(jié)(相當(dāng)于US2003-0235762A的JP-A 2004-22433)。
這些現(xiàn)有技術(shù)的方法成功地增加二次電池的充電/放電電容和能量密度，但缺點(diǎn)是市場需求令人不滿意，這是因為不足的循環(huán)性能、一旦充電/放電循環(huán)時負(fù)電極膜本身顯著的體積變化，和從繼電器上分離。
可藉助熱CVD法，通過碳的表面涂布來解決這些問題中的一些。當(dāng)考慮到其與目前的正電極的低電容之間的平衡時，其充電/放電電容超出了目前所需的程度。在一些電池應(yīng)用中，甚至在犧牲電容而付出一些代價下，需要具有更好循環(huán)性能的材料。理想的是具有基于硅的負(fù)電極活性材料，其顯示出更好的循環(huán)性能，盡管能量密度有點(diǎn)下降。
更特別地，日本專利No.2997741公開了在二次電池中使用氧化硅作為負(fù)電極材料的高電容電極。直到本發(fā)明者實驗證明為止，該電池的性能仍不令人滿意，這是因為在第一次充電/放電循環(huán)上增加的不可逆的電容和實際上不可接受的循環(huán)性能水平。關(guān)于賦予負(fù)電極材料導(dǎo)電性的技術(shù)，JP-A 2000-243396提供不足的導(dǎo)電性，這是因為固體-固體熔合導(dǎo)致沒有形成均勻的碳涂層。JP-A 2000-215887成功地形成均勻的碳涂層，但基于硅的負(fù)電極材料，一旦吸收和解吸鋰離子，則經(jīng)歷非同尋常的膨脹與收縮，結(jié)果不能耐受實際的使用壽命。與此同時，循環(huán)性能下降，且必須限制充電/放電量，以防止這種下降。在JP-A2002-42806中，可證明循環(huán)性能的改進(jìn)，但隨著反復(fù)的充電/放電循環(huán)，電容逐漸下降，和在一定次數(shù)的循環(huán)之后突然下降，這是因為硅微晶的沉淀、碳涂層的未充分形成的結(jié)構(gòu)和碳涂層對基底不足的熔合所致。這一負(fù)電極材料尚不足以用于二次電池。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供硅復(fù)合或硅-碳復(fù)合顆粒，由其可制造具有改進(jìn)的循環(huán)性能的鋰離子二次電池負(fù)電極；其制備方法；和在非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)電極材料。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種硅復(fù)合材料，它具有改進(jìn)的循環(huán)性能和在充電/放電循環(huán)時最小化體積的變化，而這對于現(xiàn)有技術(shù)的硅基負(fù)電極活性材料來說成為問題，且有效用作非水電解質(zhì)二次電池負(fù)電極的活性材料。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)一種硅-碳復(fù)合材料，它具有改進(jìn)的循環(huán)性能和在充電/放電循環(huán)時最小化體積的變化，而這對于現(xiàn)有技術(shù)的硅基負(fù)電極活性材料來說是成問題的，且有效用作非水電解質(zhì)二次電池負(fù)電極的活性材料，從而確保制備鋰離子二次電池負(fù)電極，與碳基負(fù)電極材料相比，它具有顯著較高的能量密度，和與現(xiàn)有技術(shù)的硅基負(fù)電極材料相比，具有更好的循環(huán)性能，但與硅本身固有的高能量密度相比，能量密度有點(diǎn)下降。
如前所述，具有高充電/放電電容的電極材料的開發(fā)受到巨大的關(guān)注，和許多工程師已參與研究。在這種情況下，硅、氧化硅(SiOx)和硅合金，由于其高電容，作為鋰離子二次電池負(fù)電極活性材料受到巨大的關(guān)注。然而，由于一旦反復(fù)充電/放電循環(huán)時，它們經(jīng)歷顯著的下降(即循環(huán)性能差)，和由于氧化硅具有低的起始效率，它們中的大多數(shù)沒有達(dá)到實用的程度。從這點(diǎn)來看，本發(fā)明者對改進(jìn)的循環(huán)性能和起始效率的研究導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)，藉助熱化學(xué)氣相沉積(CVD)，通過用碳涂布顆粒，氧化硅粉末在性能方面與現(xiàn)有技術(shù)相比得到顯著改進(jìn)，正如JP-A2004-047404(US-A 2003-0215711、EP-A 1363341)中所述。仍需要進(jìn)一步改進(jìn)長期穩(wěn)定性和起始效率。
為了了解當(dāng)通過CVD用碳涂布的硅或氧化硅顆粒在鋰離子二次電池中用作負(fù)電極活性材料時，在多次充電/放電循環(huán)之后充電/放電電容為何快速下降的原因，本發(fā)明者研究了CVD處理過的硅或氧化硅的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)一旦吸附和釋放大量的鋰時發(fā)生大的體積變化，和進(jìn)而顆粒破碎。最初具有低導(dǎo)電性的硅或硅合金通過吸附鋰而經(jīng)歷體積的膨脹，結(jié)果電極本身的導(dǎo)電率下降。另外，負(fù)電極膜可從繼電器上分離。結(jié)果，繼電器電容下降，阻礙鋰離子在電極內(nèi)移動，從而招致循環(huán)性能和效率的損失。由于從晶體學(xué)方面看，留下無定形的氧化硅結(jié)構(gòu)，因此氧化硅中的氧捕獲鋰作為氧化鋰，而氧化鋰有助于起始效率的進(jìn)一步下降。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明者研究了一旦吸附和釋放鋰時減少體積變化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)，通過用惰性、堅固的物質(zhì)，例如Si-C、Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料覆蓋微粒表面，和粒化成顆粒，同時在顆粒內(nèi)部引入孔隙，獲得硅復(fù)合顆粒，它克服了鋰離子二次電池負(fù)電極活性材料的以上所述的問題，和具有穩(wěn)定的高充電/放電電容和顯著改進(jìn)的充電/放電循環(huán)的性能與效率。通過在能提供高度交聯(lián)的可熱固化的有機(jī)硅化合物，例如通過氫化硅烷化而具有加成反應(yīng)性的硅氧烷組合物、多官能團(tuán)硅烷/硅氧烷、(聚)硅氮烷或聚碳硅烷中精細(xì)分散硅或硅合金的微粒，熱固化，然后在惰性氣氛中燒制，變?yōu)闊o機(jī)物，和再次粉碎，獲得具有改進(jìn)的性能如循環(huán)性能的硅復(fù)合顆粒。為了改進(jìn)硅或硅合金微粒與有機(jī)硅化合物之間的粘合，用硅烷偶聯(lián)劑或類似物事先表面處理微粒使之疏水是有效的。由于以上制備的硅復(fù)合顆粒不導(dǎo)電，因此將它們與導(dǎo)電碳粉混合，形成可用作負(fù)電極活性材料的混合物。尤其當(dāng)通過熱CVD，用碳涂布以上制備的硅復(fù)合顆粒時，復(fù)合顆粒的性能相對于現(xiàn)有技術(shù)顯著改進(jìn)。
也已發(fā)現(xiàn)，通過在作為核的碳微粒如球狀或薄片狀石墨微粒周圍分配硅或硅合金的初級微粒，用惰性、堅固的物質(zhì)，如Si-C、Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料覆蓋硅或硅合金微粒表面，和?；深w粒，同時在顆粒內(nèi)部引入孔隙，獲得硅-碳復(fù)合顆粒，它克服了鋰離子二次電池負(fù)電極活性材料的以上所述的問題，和具有穩(wěn)定的高充電/放電電容和顯著改進(jìn)的充電/放電循環(huán)的性能與效率。盡管以上制備的硅-碳復(fù)合顆粒有點(diǎn)導(dǎo)電，但通過熱CVD，用碳涂布以上制備的硅復(fù)合顆粒，從而復(fù)合顆粒的性能相對于現(xiàn)有技術(shù)顯著改進(jìn)。
在第一方面中，本發(fā)明提供通過一起燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒與有機(jī)硅化合物或其混合物而制備的硅復(fù)合顆粒。有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)形成充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物。每一顆粒具有硅或硅合金微粒分散在硅基無機(jī)化合物粘合劑內(nèi)和孔隙存在于顆粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實施方案中，硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，和硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
在第一方面的變通方案中，本發(fā)明提供通過燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒和碳的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物而制備的硅-碳復(fù)合顆粒。有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)形成充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物。每一顆粒具有硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基無機(jī)化合物粘合劑內(nèi)和孔隙存在于顆粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實施方案中，硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，碳的初級微粒的尺寸為100nm-20μm，和硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
碳的初級微粒典型地為球狀或薄片形式的天然或合成石墨。
有機(jī)硅化合物或其混合物優(yōu)選具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物，或可固化的聚硅氧烷組合物。優(yōu)選的具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物是一種或多種具有隨后定義的通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物，或者用通式ChHiSiOjNk表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷，其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。優(yōu)選的可固化聚硅氧烷組合物是可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
優(yōu)選硅復(fù)合顆粒或硅-碳復(fù)合顆粒具有1-70％體積的孔隙含量。
在優(yōu)選的實施方案中，硅或硅-碳復(fù)合顆粒用碳表面涂布，從而得到導(dǎo)電的硅或硅-碳復(fù)合顆粒。
在第二方面中，本發(fā)明提供制備硅復(fù)合顆粒的方法，該方法包括下述步驟燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒與有機(jī)硅化合物或其混合物，和?；晒鑿?fù)合顆粒，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述無機(jī)化合物來自于有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于每一顆粒內(nèi)。
在第二方面的變通方案中，本發(fā)明提供制備硅-碳復(fù)合顆粒的方法，該方法包括下述步驟燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒和碳的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物，和?；晒?碳復(fù)合顆粒，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述無機(jī)化合物來自于有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于每一顆粒內(nèi)。
在優(yōu)選的實施方案中，其中有機(jī)硅化合物或其混合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或可固化的聚硅氧烷組合物，該方法包括下述步驟混合反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或可固化聚硅氧烷組合物與硅或硅合金的初級微粒，進(jìn)行加熱固化或催化反應(yīng)，用以固化成交聯(lián)產(chǎn)品，在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣體流下，加熱和燒結(jié)該交聯(lián)產(chǎn)品，變?yōu)闊o機(jī)物，和粉碎該無機(jī)產(chǎn)品成0.5-30微米的尺寸。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，事先用至少一種選自硅烷偶聯(lián)劑、其(部分)水解的縮合物、硅烷化試劑和硅氧烷樹脂中的表面處理劑處理硅或硅合金初級微粒。
制備導(dǎo)電硅-碳復(fù)合顆粒的方法包括下述步驟在含有機(jī)物氣體和/或蒸汽的氣氛下，在800-1400℃的溫度下，熱處理通過上述方法制備的硅或硅-碳復(fù)合顆粒，從而供用碳涂布硅或硅合金復(fù)合顆粒的表面。
在第三方面中，本發(fā)明提供用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料，它包括以上定義的硅或硅-碳復(fù)合顆粒。優(yōu)選的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料包括以上定義的硅或硅-碳復(fù)合顆粒和1-60wt％的導(dǎo)電劑的混合物，其中該混合物具有25-90wt％的總含碳量。
本發(fā)明的硅或硅合金復(fù)合顆粒用于形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料，從而賦予其良好的循環(huán)性能。
附圖簡述

圖1圖示了本發(fā)明的硅復(fù)合顆粒。
圖2圖示了本發(fā)明的硅-碳復(fù)合顆粒。
圖3是在透射電子顯微鏡下的顯微照片，表明在硅基復(fù)合材料和碳層之間的界面處的熔化狀態(tài)。
圖4A和B是在燒結(jié)的硅復(fù)合材料截面內(nèi)的SEM顯微照片。
圖5A和5B是摻入球狀石墨(10微米)的硅-碳復(fù)合材料截面內(nèi)的SEM顯微照片。
圖6A和6B是摻入薄片狀石墨(6微米)的硅-碳復(fù)合材料截面內(nèi)的SEM顯微照片。
圖7A和7B是分別摻入球狀和薄片狀的硅-碳復(fù)合材料截面內(nèi)的REM顯微照片。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明盡管硅基材料具有比石墨基材料高數(shù)倍的充電/放電電容，所述石墨基材料是當(dāng)前主流的鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料，但它們的缺點(diǎn)是在反復(fù)的充電/放電循環(huán)之后性能的顯著下降。本發(fā)明涉及硅復(fù)合顆粒，其具有硅基材料的改進(jìn)的性能和效率。通過一起燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒與有機(jī)硅化合物或其混合物，從而制備硅復(fù)合顆粒。燒結(jié)的結(jié)果是，有機(jī)硅化合物或其混合物轉(zhuǎn)化成硅基無機(jī)化合物，和?；摬牧?。每一顆粒具有硅或硅合金微粒分散在充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物內(nèi)和孔隙存在于內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。該顆粒典型地具有0.5-30微米的平均粒度。
圖1圖示了硅復(fù)合顆粒1，它包括多個硅或硅合金微粒11，充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物12用以覆蓋微粒11，和在微粒之間的孔隙或間隙13。
在優(yōu)選的實施方案中，用碳涂布顆粒表面，更優(yōu)選使得顆粒表面至少部分熔化成碳。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供硅-碳復(fù)合顆粒，其具有改進(jìn)的循環(huán)性能和效率，和一旦充電/放電循環(huán)時具有減少的體積變化。通過燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒和碳的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物，從而制備硅-碳復(fù)合顆粒。燒結(jié)的結(jié)果是，有機(jī)硅化合物或其混合物轉(zhuǎn)化成硅基無機(jī)化合物，和?；摬牧?。每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒分散在無機(jī)化合物內(nèi)，所述無機(jī)化合物充當(dāng)粘合劑且繞作為核的碳微粒分布，和孔隙存在于顆粒內(nèi)部。該顆粒典型地具有0.5-30微米的平均粒度。
圖2圖示了硅-碳復(fù)合顆粒2，它包括多個碳微粒14，多個硅或硅合金微粒11，充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物12用以覆蓋硅或硅合金微粒11和碳微粒14，和在微粒之間的孔隙或間隙13，其中碳微粒14被硅或硅合金微粒11圍繞。
在優(yōu)選的實施方案中，通過熱CVD，用碳涂布顆粒表面，從而賦予表面較高的導(dǎo)電性。
同樣優(yōu)選本發(fā)明的硅復(fù)合材料和硅-碳復(fù)合材料滿足下述特征。
(i)通過使用銅作為對電極的X-射線衍射(Cu-Kα)分析時，在2θ＝28.4°附近處觀察到歸因于Si(111)的衍射峰作為中心。硅晶粒的尺寸為至少2nm，特別是5nm，這通過基于衍射峰的離散Scherrer方程式來測定，盡管在原料相同的情況下，尺寸差別大。
(ii)根據(jù)ISO DIS 9286，即測量在碳化硅微粒內(nèi)游離硅的方法，可由與堿性氫氧化物反應(yīng)時生成的氫氣量來測定在鋰離子二次電池負(fù)電極內(nèi)能吸附和釋放鋰離子的零價硅的含量。硅或硅-碳復(fù)合材料含有1-90wt％，優(yōu)選20-90wt％的零價硅，這根據(jù)所生成的氫氣量來計算。
(iii)顆粒具有下述結(jié)構(gòu)當(dāng)在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其內(nèi)部時，可觀察到孔隙。
此處所使用的術(shù)語“用碳涂布”或“熔化”，是指碳和硅在以層狀布置的碳層和內(nèi)部硅復(fù)合材料之間共存，和碳與硅在界面處熔融連接在一起。在TEM下可觀察到熔化狀態(tài)(參見圖3)。
此處所使用的硅微粒優(yōu)選具有至少95％(即95-100％)的純度，更優(yōu)選至少99.0％(即99.0-100％)。此處所使用的硅微?？梢允怯梅肿邮絊iOx表示的氧化硅粉末為起始，其中1≤x＜1.6，在500-1200℃，優(yōu)選500-1000℃，更優(yōu)選500-900℃的溫度下，進(jìn)行有機(jī)物氣體和/或蒸汽的化學(xué)氣相沉積，然后在惰性氣體氣氛中，在1000-1400℃，優(yōu)選1100-1300℃的溫度下進(jìn)行熱處理以供歧化成硅和二氧化硅而獲得的那些?；蛘?，通過共燒結(jié)氧化硅和有機(jī)硅化合物和在燒結(jié)步驟過程中進(jìn)行歧化，從而獲得硅微粒。
硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的平均粒度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為100nm-10μm，更優(yōu)選100nm-7μm，和最優(yōu)選1-5μm。理想的是，粒度是均勻的。要注意，在整個說明書中，一旦通過激光衍射儀測量粒度分布，則平均粒度以重均直徑D50(在50％累積重量時的粒徑或者中值直徑)形式測定。
在硅-碳復(fù)合顆粒的情況下，碳的初級微粒的平均粒度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選100nm-20μm，更優(yōu)選1-20μm，和最優(yōu)選3-10μm。同樣理想的是，粒度是均勻的。球狀或薄片形式的天然或合成石墨優(yōu)選作為碳微粒，這是因為它容易形成電極膜和能吸附并釋放鋰離子。結(jié)合氧化硅顆粒和碳微粒，以便由所使用的氧化硅顆粒獲得的硅顆粒和碳微粒之重量比在上述范圍內(nèi)。
在硅-碳復(fù)合顆粒的情況下，優(yōu)選以90∶10至20∶80，更優(yōu)選80∶20至40∶60的重量比結(jié)合硅或硅合金微粒和碳微粒。太少量的碳可導(dǎo)致差的循環(huán)性能，而太多的碳可導(dǎo)致單位體積的充電/放電電容(或能量密度)的下降。
充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物典型地為Si-C-O復(fù)合材料、Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，它們是通過燒結(jié)有機(jī)硅化合物或其混合物而形成的。此處，x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，優(yōu)選0.1≤x≤4/3，0＜y≤2，優(yōu)選0.1≤y≤2，和0＜z≤1，優(yōu)選0.1≤z≤1。
具體地說，通過用能實現(xiàn)高度交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷(例如加成固化或縮合固化類型的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物)涂布硅、硅合金或氧化硅的微粒，建立惰性氣氛，和在高溫下燒制，變?yōu)闊o機(jī)物，從而可獲得Si-C-O復(fù)合材料。通過類似的工序，如使用能實現(xiàn)高度交聯(lián)的含氮有機(jī)聚硅氧烷(例如加成固化或縮合固化類型的氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷組合物)和/或有機(jī)聚硅氮烷，而不是上述有機(jī)聚硅氧烷，和燒制，供無機(jī)物轉(zhuǎn)化，從而可獲得Si-C-N復(fù)合材料。通過用聚碳硅烷涂布微粒，和在氨氣氣氛中燒制，供無機(jī)物轉(zhuǎn)化，從而可獲得SiNx。通過用叔烷氧基硅烷或類似物涂布微粒，固化和類似地?zé)?，供無機(jī)物轉(zhuǎn)化，從而可獲得SiOy。通過用叔烷基硅烷或類似物涂布微粒，固化和類似地?zé)疲o機(jī)物轉(zhuǎn)化，從而可獲得SiCz。要理解，Si-C-O復(fù)合材料或Si-C-N復(fù)合材料是指含硅、碳和氧或硅、碳和氮作為組成原子的已燒結(jié)無機(jī)物質(zhì)。
由其形成硅基無機(jī)化合物粘合劑的有機(jī)硅化合物或其混合物典型地為具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性硅烷或硅氧烷，或者可固化的聚硅氧烷組合物。
有機(jī)硅化合物可以是每一分子具有連接到硅原子上的至少兩個可交聯(lián)官能團(tuán)，例如脂族不飽和基團(tuán)(例如鏈烯基)、羥基、氫原子或可水解基團(tuán)的任何化合物，或兩種或多種這樣的化合物的結(jié)合。有機(jī)硅化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。有機(jī)硅化合物的實例包括具有通式(1)和(2)的線性有機(jī)聚硅氧烷，具有通式(3)的支化有機(jī)聚硅氧烷，具有通式(4)的環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷，和具有通式(5)的硅烷與硅氧烷樹脂，所有均如下所示。
優(yōu)選的有機(jī)硅化合物是液體，但為固體的硅氧烷樹脂和其它化合物是可接受的，只要它們具有軟化點(diǎn)即可。在使用當(dāng)中，可用有機(jī)溶劑稀釋有機(jī)硅化合物，在所述有機(jī)溶劑內(nèi)，它們是可溶或者非反應(yīng)性的硅油。例舉的有機(jī)溶劑包括己烷、甲苯和二甲苯。二甲基聚硅氧烷油是典型的非反應(yīng)性硅油。

此處，R1-R7各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或單價烴基。在分子式(1)-(5)的每一化合物中，連接到硅原子上的至少兩個取代基是氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或脂族不飽和基團(tuán)(例如鏈烯基)。下標(biāo)m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但不包括p和q同時為0。
合適的可水解基團(tuán)包括具有1-6個碳原子的烷氧基、鏈烯基氧基和酰氧基。合適的單價烴基包括1-12個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子的那些，例如烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基。具體實例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基，鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和環(huán)己烯基，芳基如苯基和甲苯基，和芳烷基如芐基和苯乙基在分子式(1)-(5)中，m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，優(yōu)選0-1000，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但p和q不同時為0，和優(yōu)選p+q之和為3-10。
對用作起始反應(yīng)物的可交聯(lián)硅烷和硅氧烷沒有特別限制，只要它們在常規(guī)的硅氧烷制造工藝中使用即可。一般地，有機(jī)硅基高分子量化合物分子的鏈狀聚合物如有機(jī)硅氧烷聚合物，當(dāng)在非氧化氣流中加熱時，具有其主鏈鍵容易經(jīng)歷熱解離的傾向，從而分解成揮發(fā)性的低分子量片段(例如3-6個單體單元的環(huán)狀低聚物)。相反，由于通過氫化硅烷化反應(yīng)形成的硅-碳鍵耐熱，因此，通過這一機(jī)理交聯(lián)的聚合物對分解成較低分子量不那么敏感，和甚至當(dāng)解離發(fā)生時，所得物質(zhì)揮發(fā)性較低，這是因為高度交聯(lián)所致。然后，甚至在水解步驟過程中，硅烷或硅氧烷可在沒有揮發(fā)的情況下，轉(zhuǎn)化成無機(jī)物形式。優(yōu)選選自分子式(1)-(5)化合物當(dāng)中的加成反應(yīng)可固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，所述聚硅氧烷組合物包括在分子內(nèi)具有兩個，特別是至少三個SiH基團(tuán)的硅烷和/或硅氧烷和在分子內(nèi)具有至少兩個脂族不飽和基團(tuán)(例如鏈烯基、炔基)的硅烷和/或硅氧烷，其中氫化硅烷化反應(yīng)在已知的氫化硅烷化催化劑，如鉑或鉑化合物存在下發(fā)生，形成交聯(lián)產(chǎn)品。
還優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有可水解基團(tuán)如羥基、烷氧基或酰氧基的硅氧烷樹脂，和可通過催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)縮合到高度交聯(lián)。
用作起始反應(yīng)物的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物優(yōu)選是由下述通式表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷ChHiSiOjNk其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。氮原子可直接或通過碳原子間接鍵合到硅原子上。
在k＝0，亦即平均分子式ChHiSiOj的情況下，根據(jù)下述流程發(fā)生形成碳化硅的反應(yīng)。理論上，優(yōu)選h-j＝1，但不必完全轉(zhuǎn)化成碳化硅。
ChHiSiOj→SiC+jCO+(i/2)H2然而，在氫化硅烷化反應(yīng)中估計具有一些損失。于是希望使用硅烷、硅氧烷或其混合物，其中(h-j)在0.9-1.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選1.0-1.2。若(h-j)為0或負(fù)數(shù)，則起始反應(yīng)物含有更多比例的氧，這可能導(dǎo)致降低的產(chǎn)率和劣化的特征如導(dǎo)電率。相反，若(h-j)大于1.5，則所形成的C/Si/O復(fù)合材料含有更多比例的碳，這可能導(dǎo)致降低的產(chǎn)率，于是(h-j)的優(yōu)選數(shù)值為下述范圍0＜h-j≤1.5。
優(yōu)選地，本發(fā)明的硅復(fù)合顆粒具有1-90wt％，更優(yōu)選20-90wt％，特別是20-80wt％的硅或硅合金含量。太低的硅或硅合金含量可能導(dǎo)致單位體積較低的充電/放電電容(或能量密度)，而太高的含量可能使一旦充電/放電循環(huán)時難以減少體積變化。余量是硅基無機(jī)化合物粘合劑。
同樣優(yōu)選的是，本發(fā)明的硅-碳復(fù)合顆粒具有1-90wt％，更優(yōu)選20-90wt％，特別是40-80wt％的硅或硅合金含量。太低的硅或硅合金含量可能導(dǎo)致單位體積較低的充電/放電電容(或能量密度)，而太高的含量可能劣化循環(huán)性能。碳含量優(yōu)選1-80wt％，更優(yōu)選10-80wt％，特別是20-60wt％。余量是硅基無機(jī)化合物粘合劑，和通常是1-98wt％，優(yōu)選10-80wt％。
(在其內(nèi)含有孔隙的)每一硅或硅-碳復(fù)合顆粒的孔隙含量為1-70％體積，特別是5-50％體積。太低的孔隙含量可能使一旦充電/放電循環(huán)時難以減少體積變化。和劣化循環(huán)性能，而太高的孔隙含量可能導(dǎo)致單位體積較低的充電/放電電容(或能量密度)。
當(dāng)顆粒用作鋰離子二次電池用負(fù)電極材料時，從形成負(fù)電極膜和循環(huán)性能的角度考慮，硅或硅-碳復(fù)合顆粒的平均粒度優(yōu)選0.5-30微米，更優(yōu)選1-30微米，最優(yōu)選5-20微米。
在優(yōu)選的實施方案中，用碳表面涂布硅或硅-碳復(fù)合顆粒。基于硅或硅-碳復(fù)合顆粒，在硅或硅-碳復(fù)合顆粒上涂布或沉積的碳量優(yōu)選1-50wt％，更優(yōu)選5-40wt％，最優(yōu)選5-30wt％。當(dāng)碳的涂布量小于1wt％的硅或硅-碳復(fù)合顆粒單獨(dú)用作負(fù)電極活性材料時，負(fù)電極膜可能導(dǎo)電性不足，和具有在其內(nèi)組裝的電極的鋰離子二次電池將形成令人不滿意的電池特征，如循環(huán)性能。大于50wt％的碳涂布量表明太高的碳比例，這可能降低負(fù)電極電容，和由其得到的優(yōu)勢較少。
當(dāng)單獨(dú)用作負(fù)電極活性材料時，硅或硅-碳復(fù)合顆粒的導(dǎo)電率理想地應(yīng)當(dāng)為至少1×10-6S/m，更理想的是至少1×10-4S/m。在導(dǎo)電率小于1×10-6S/m的情況下，當(dāng)在鋰離子二次電池中用作負(fù)電極時，電極導(dǎo)電性低和可能提供變劣的循環(huán)性能。此處所使用的“導(dǎo)電率”通過用待測試的粉末填充具有四個終端(four-terminal)的圓柱形電池，使電流流經(jīng)粉末，和測量橫跨其中的電壓降來測定。
現(xiàn)描述如何制備本發(fā)明的硅或硅-碳復(fù)合顆粒。
可在制備本發(fā)明的硅或硅-碳復(fù)合顆粒中使用任何所需的方法，只要燒結(jié)的顆粒具有硅或硅合金微粒和任選地碳微粒分散在硅基化合物內(nèi)和孔隙存在于內(nèi)部且平均粒度優(yōu)選為約1-30微米的結(jié)構(gòu)即可。例如，優(yōu)選使用以下所述的方法I和II。
方法I向通過機(jī)械研磨使硅或硅合金物料精細(xì)分開和優(yōu)選篩分為100nm-10μm，更優(yōu)選100nm-7μm，最優(yōu)選1-5μm的部分而獲得的硅、硅合金或氧化硅粉末，或其與優(yōu)選篩分為100nm-20μm，更優(yōu)選1-20μm，最優(yōu)選3-10μm的部分的球狀或薄片狀碳粉的混合物中添加有機(jī)硅化合物或其混合物，特別是含乙烯基硅氧烷、氫化硅氧烷和鉑催化劑的加成反應(yīng)可固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。徹底混合所得混合物，和在低于300℃的溫度下預(yù)固化。預(yù)固化溫度的下限沒有限制，但它可以是至少40℃。視需要，添加有機(jī)溶劑，以實現(xiàn)緊密混合。接著在惰性氣氛下，在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選600-1400℃，更優(yōu)選750-1300℃，最優(yōu)選900-1200℃下進(jìn)行熱處理。獲得在內(nèi)部具有孔隙且與Si-C-O復(fù)合材料、Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或類似粘合劑鍵合的硅復(fù)合材料或硅-碳復(fù)合材料的聚集體。圖2示出了內(nèi)部模型圖。圖4-6示出了實際SEM的觀察圖像。圖7中示出了REM觀察的圖像(即，BEI其中通過反散射電子檢測器檢測的反散射電子被轉(zhuǎn)化成COMPO圖像的反散射電子圖像)。圖4是硅復(fù)合材料的顯微照片，和圖5-7是硅-碳硅復(fù)合材料的顯微照片。然后粉碎聚集體并分類收集具有所需粒度的硅或硅-碳復(fù)合顆粒部分?？墒褂萌魏嗡璧姆鬯榧夹g(shù)。對預(yù)固化氣氛沒有特別限制。惰性氣體氣氛可以是非氧化氣氛，如氮?dú)?、氬氣等?br> 為了改進(jìn)硅或硅合金微粒與有機(jī)硅化合物或其混合物之間的粘合，有利地用一種或多種選自分別用分子式(6)、(7)和(8)表示的硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物、硅烷化試劑如有機(jī)聚硅氮烷，和硅氧烷樹脂當(dāng)中的有機(jī)硅表面處理劑，預(yù)處理硅或硅合金的表面。
R(4-a)Si(Y)a(6)RbSi(Z)(4-b)/2(7)R′e(R″O)fSiO(4-e-f)/2(8)此處，R是單價有機(jī)基團(tuán)，Y是單價可水解基團(tuán)或羥基，Z是二價可水解基團(tuán)，“a”是1-4的整數(shù)，和“b”是0.8-3的正數(shù)，優(yōu)選1-3，R′是氫原子或取代或未取代的1-10個碳原子的單價烴基，R″是氫原子或取代或未取代的1-6個碳原子的單價烴基，e和f是0或正數(shù)，其滿足0≤e≤2.5，0.01≤f≤3和0.5≤e+f≤3。
用R表示的合適的單價有機(jī)基團(tuán)包括未取代的1-12個碳原子，特別是1-10個碳原子的單價烴基，如烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基；取代的單價烴基，其中一些或全部氫原子被鹵原子(例如氯、氟、溴)、氰基、氧基亞烷基(例如氧基亞乙基)、聚氧亞烷基(例如聚氧亞乙基)或官能團(tuán)如(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、巰基、氨基、酰胺基、酰脲基和環(huán)氧基取代；和被氧原子、NH基、NCH3基、NC6H5基、C6H5NH-基、H2NCH2CH2NH-基或類似基團(tuán)隔開的前述取代或未取代的單價烴基的改性形式。
R的實例包括烷基如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-；鏈烯基如CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝C(CH3)-；芳基如C6H5-；ClCH2-、ClCH2CH2CH2-、CF3CH2CH2-、(CN)CH2CH2-、CH3-(CH2CH2O)3-CH2CH2CH2-、CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-(其中CH2(O)CHCH2是縮水甘油基)、CH2＝CHCOOCH2-、CH2＝CHCOOCH2CH2CH2-、CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2CH2-、HSCH2CH2CH2-、NH2CH2CH2CH2-、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、NH2CONHCH2CH2CH2-等。優(yōu)選的R基是γ-縮水甘油基氧基丙基、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、γ-氨基丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-酰脲基丙基。
用Y表示的合適單價可水解基團(tuán)包括烷氧基如-OCH3和-OCH2CH3；氨基如-NH2、-NH-、-N＝、-N(CH3)2；-Cl、肟基如-ON＝C(CH3)CH2CH3、氨基氧基如-ON(CH3)2、羧基如-OCOCH3、鏈烯基氧基如-OC(CH3)＝CH2和-CH(CH3)-COOCH3和-C(CH3)2-COOCH3。所有Y基團(tuán)可以相同或不同。優(yōu)選的Y基團(tuán)是烷氧基如甲氧基和乙氧基，和鏈烯基氧基如異丙烯基氧基。
用Z表示的合適的二價可水解基團(tuán)包括二酰亞胺殘基(-NH-)、取代或未取代的乙酰胺殘基、脲殘基、氨基甲酸酯殘基和氨基磺酸酯殘基。
下標(biāo)a是整數(shù)1-4，優(yōu)選3或4；b是0.8-3的正數(shù)，優(yōu)選1-3。
硅烷偶聯(lián)劑的實例包括烷氧基硅烷，如四烷氧基硅烷、有機(jī)三烷氧基硅烷和二有機(jī)二烷氧基硅烷，典型地為甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-酰脲基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)或以混合物的形式使用。也可使用前述化合物的水解縮合物和/或部分水解縮合物。
具有分子式(7)的硅烷化試劑的實例包括有機(jī)(聚)硅氮烷如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、四乙烯基二甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和N，N′-雙(三甲基甲硅烷基)脲，其中最優(yōu)選二乙烯基四甲基二硅氮烷。
在分子式(8)中，R′和R″優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基和芳基，和R′和R″的實例包括R中例舉的相同基團(tuán)，只要該基團(tuán)具有在R′和R″中定義的碳數(shù)即可。
具有分子式(8)的硅氧烷樹脂的實例包括在分子內(nèi)具有至少一個，優(yōu)選至少兩個鏈烯基殘基的約2-約50個硅原子，優(yōu)選約2-約30個硅原子的有機(jī)硅氧烷低聚物，其來自于以上對硅烷偶聯(lián)劑所列舉的，在分子內(nèi)具有2-4個烷氧基的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷、有機(jī)三烷氧基硅烷和二有機(jī)二烷氧基硅烷，典型地為四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的部分水解縮合物。
基于硅或硅合金微粒的重量，所使用的表面處理劑的合適用量典型地為0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-30wt％，更優(yōu)選1-5wt％。
方法II在含至少一種有機(jī)物質(zhì)和/或蒸汽的非氧化氣氛中，和在800-1400℃，優(yōu)選900-1300℃，更優(yōu)選1000-1200℃的溫度下，進(jìn)一步熱處理通過方法I，優(yōu)選在粉碎成約0.1-50微米的粒度之后獲得的硅或硅-碳復(fù)合顆粒以供在表面上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。
關(guān)于其中硅、硅合金或氧化硅粉末與含反應(yīng)性乙烯基硅氧烷、氫化硅氧烷和氫化硅烷化催化劑(例如鉑催化劑)的加成反應(yīng)可固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物混合的方法I，若沒有在低于300℃的溫度下預(yù)固化的情況下，直接加熱混合物到高的燒制溫度，則優(yōu)先發(fā)生硅氧烷裂解成低分子量的硅氧烷，從而導(dǎo)致增加的損失。此外，若在惰性氣氛中的燒制溫度低于600℃，特別是低于500℃，無機(jī)物的轉(zhuǎn)化率變得不足以確保電池特征。若燒制溫度高于1400℃，則發(fā)生硅的熔融和聚集，和在氧化硅的情況下，其歧化進(jìn)行到劣化循環(huán)性能的這種程度。
關(guān)于方法II，若熱處理溫度低于800℃，則碳化或無機(jī)物的轉(zhuǎn)化率不足，從而導(dǎo)致起始效率和循環(huán)性能的下降。若溫度太高，則在鋰離子二次電池中產(chǎn)生關(guān)于其特征的問題。
按照這一方式，優(yōu)選通過進(jìn)行熱CVD(在高于800℃下的化學(xué)氣相沉積處理)形成碳的涂層。視需要，相對于所涂布的碳量來確定熱CVD的時間。在處理過程中，顆粒有時聚集在一起，和若這樣的話，隨后在球磨機(jī)或類似物上碎磨聚集體。有時類似地反復(fù)熱CVD。
在本發(fā)明的實踐中，生成有機(jī)氣體的有機(jī)材料選自通過在熱處理溫度下，特別是在非氧化氣氛中，能熱解產(chǎn)生碳(石墨)的那些材料。實例是單獨(dú)或任何混合形式的烴如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷和己烷；和單獨(dú)或任何混合形式的單環(huán)到三環(huán)芳烴如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲。此外，單獨(dú)或混合形式的從焦油蒸餾步驟中獲得的氣體輕油、雜酚油和蒽油以及石腦油裂解的焦油是有用的。
對于熱CVD(熱化學(xué)氣相沉積)來說，可在非氧化氣氛中使用具有加熱裝置的任何所需的反應(yīng)器。取決于特定的目的，能或者連續(xù)或者分批處理的反應(yīng)器可選自流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動床反應(yīng)器、煙道爐、間歇爐和轉(zhuǎn)窯。此處所使用的處理氣體可以是單獨(dú)的前述有機(jī)氣體或其與非氧化氣體如Ar、He、H2或N2的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，硅或硅-碳復(fù)合顆?？捎米髫?fù)電極材料，特別是負(fù)電極活性材料，以制造非水電解質(zhì)二次電池，特別是具有高電容和改進(jìn)的循環(huán)性能的鋰離子二次電池。
如此制造的鋰離子二次電池的特征在于，使用該硅或硅-碳復(fù)合顆粒作為負(fù)電極活性材料，同時正電極的材料、電解質(zhì)和隔板以及電池設(shè)計不是關(guān)鍵的。例如，此處所使用的正電極活性材料可以選自過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2和硫?qū)僭氐幕衔?。此處所使用的電解質(zhì)可以是鋰鹽，如在非水溶液形式內(nèi)的高氯酸鋰。非水溶劑的實例包括單獨(dú)或混合物形式的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃。也可使用其它各種非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
當(dāng)使用本發(fā)明的硅或硅-碳復(fù)合顆粒制備負(fù)電極時，可將導(dǎo)電劑如石墨加入到該顆粒中。此處所使用的導(dǎo)電劑的類型不是關(guān)鍵的，只要它是在電池內(nèi)不經(jīng)歷分解或改變的導(dǎo)電材料即可。例舉的導(dǎo)電劑包括粉末或纖維形式的金屬如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長的碳纖維、瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維和通過燒制各種樹脂而獲得的石墨。
當(dāng)使用硅復(fù)合顆粒時，若顆粒已通過熱CVD用碳涂布，則并不總是需要導(dǎo)電劑。若顆粒沒有用碳涂布，則導(dǎo)電劑的用量優(yōu)選為硅復(fù)合顆粒加上導(dǎo)電劑的混合物的重量的20-70wt％，更優(yōu)選30-60wt％，甚至更優(yōu)選30-50wt％。含小于20％導(dǎo)電劑的混合物可能耐受不了充電/放電循環(huán)中的膨脹與收縮，而含大于70％導(dǎo)電劑的混合物可具有下降的充電/放電容量。
當(dāng)使用硅-碳復(fù)合顆粒時，若顆粒已通過熱CVD用碳涂布，則并不總是需要導(dǎo)電劑。若顆粒沒有用碳涂布，則導(dǎo)電劑的用量優(yōu)選為硅-碳復(fù)合顆粒加上導(dǎo)電劑的混合物的重量的10-70wt％，更優(yōu)選20-50wt％，甚至更優(yōu)選20-40wt％。含小于10％導(dǎo)電劑的混合物可能耐受不了充電/放電循環(huán)中的膨脹與收縮，而含大于70％導(dǎo)電劑的混合物可具有下降的充電/放電容量。
實施例以下通過以說明的方式和決不是限制的方式給出本發(fā)明的實施例。在實施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計，除非另有說明。
實施例1在頷式粉碎機(jī)上壓碎化學(xué)等級的金屬硅(獲自澳大利亞SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅，Al 0.05％，F(xiàn)e 0.21％，Ca 0.003％)，和在球磨機(jī)上研磨，然后使用己烷作為分散介質(zhì)在珠磨機(jī)(bead mill)上研磨，直到獲得平均粒度為約1微米的微粒。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，和通過氣動精確篩分器(NisshinEngineering Co.，Ltd.)截去粗糙顆粒部分，獲得平均粒度為約0.8微米的粉末。向100g硅微粒中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊(patty)形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，根?jù)在300℃下2小時然后1000℃下3小時的溫度曲線燒制。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約10微米的硅復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量86wt％；孔隙含量30％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。通過對所有實施例和對比例來說共同的下述工序，進(jìn)行硅復(fù)合顆粒作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的評價(相同的試驗應(yīng)用到硅復(fù)合顆粒和硅-碳復(fù)合顆粒上)。通過添加42份合成石墨(平均粒徑D50＝5微米)到48份硅復(fù)合材料中，獲得負(fù)電極材料混合物。向該混合物中添加10份聚偏氟乙烯，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮，形成漿料。將該漿料涂布在20微米厚的銅箔上和在120℃下干燥1小時。使用輥壓機(jī)，在壓力下將涂布的箔片成型為電極片材，從中穿孔出2cm2的圓盤作為負(fù)電極。
為了評價負(fù)電極的充電/放電性能，使用鋰箔作為對電極制造試驗鋰離子二次電池。所使用的電極溶液是在碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的1/1(體積)混合物(進(jìn)一步含有2wt％碳酸亞乙烯酯)內(nèi)的六氟化磷鋰的非水電解質(zhì)溶液，其濃度為1mol/L。所使用的隔板是30微米厚的微孔聚乙烯膜。
允許如此制造的鋰離子二次電池在室溫下靜置過夜。使用二次電池充電/放電測試儀(Nagano K.K.)，在電池上進(jìn)行充電/放電試驗。在3mA的恒定電流下進(jìn)行充電，直到測試電池的電壓達(dá)到0V，和在達(dá)到0V之后，在減少的電流下繼續(xù)，以便電池電壓保持在0V，和當(dāng)電流降低到低于100μA時，終止。在3mA的恒定電流下進(jìn)行放電，和當(dāng)電池電壓升高到高于2.0V時，終止，由它測定放電電容。
測定該鋰離子二次電池的起始效率。通過反復(fù)上述操作，在鋰離子二次電池上進(jìn)行50次循環(huán)的充電/放電試驗。試驗結(jié)果如表1所示。要注意，基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
實施例2在頷式粉碎機(jī)上壓碎化學(xué)等級的金屬硅(獲自澳大利亞SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅，Al 0.05％，F(xiàn)e 0.21％，Ca 0.003％)，和在球磨機(jī)上研磨，然后使用己烷作為分散介質(zhì)在珠磨機(jī)上研磨，直到獲得平均粒度為約1微米的微粒。通過使所得懸浮液流過過濾器，和測量在此狀態(tài)下的己烷含量?；谶@一結(jié)果，計量相當(dāng)于100g硅微粒的餅狀硅-己烷混合物量。向餅狀硅-己烷混合物中添加可固化的硅氧烷組合物，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化，并在空氣中，在200℃下固化1小時。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?000℃下燒制3小時。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約10微米的硅復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量88wt％；孔隙含量25％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。
如實施例1一樣，作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料評價它。結(jié)果見表1。
實施例3稱取100g化學(xué)等級的金屬硅(獲自ELKEM，挪威的HG等級，Al 0.10％，F(xiàn)e 0.04％)和1g二乙烯基四甲基二硅氮烷，并放置在密閉的容器內(nèi)。在徹底混合之后，在100℃下加熱混合物1小時供硅烷化。稱取100g如此處理的硅粉，隨后與實施例1一樣處理。得到硅復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量89wt％；孔隙含量32％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。
如實施例1一樣，作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料評價它。結(jié)果見表1。
對比例1在頷式粉碎機(jī)上壓碎化學(xué)等級的金屬硅(獲自澳大利亞SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅，Al 0.05％，F(xiàn)e 0.21％，Ca 0.003％)，和在球磨機(jī)上研磨，然后使用己烷作為分散介質(zhì)在珠磨機(jī)上研磨，直到獲得平均粒度為約1微米的微粒。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，和通過氣動精確篩分器(Nisshin EngineeringCo.，Ltd.)截去粗糙顆粒部分，獲得平均粒度為約0.8微米的粉末。該粉末的零價硅微粒含量為98wt％，但每一顆粒基本上沒有孔隙，這通過比重為2.2來佐證。
如實施例1一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的具有窄的粒度分布且粗糙顆粒部分被截去的硅微粒。結(jié)果見表1。
表1
*“初級顆粒”是指起始微粒的平均粒度，和因此，“二級顆?！笔侵杆脧?fù)合顆粒的平均粒度，**基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
實施例4在惰性氣體(氬氣)氣氛中，在1300℃下加熱塊狀或薄片狀氧化硅(SiOx，x＝1.05)1小時，供歧化成硅和二氧化硅。通過X-射線衍射法(Cu-Kα)分析所得粉末證明在2θ＝28.4°附近歸因于Si(111)的衍射線，通過Scherrer方法，由其半寬測定到晶粒大小為約75nm。在球磨機(jī)上研磨熱處理的硅-二氧化硅復(fù)合材料，然后使用己烷作為分散介質(zhì)，在珠磨機(jī)上研磨。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇@得平均粒度為約1微米的粉末。向100g硅-二氧化硅復(fù)合粉末中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩校鶕?jù)300℃下2小時，然后1000℃下3小時的溫度曲線燒制。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約10微米的硅復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量28wt％；孔隙含量28％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。
如實施例1一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅復(fù)合微粉。結(jié)果見表2。
實施例5在球磨機(jī)上研磨塊狀或薄片狀氧化硅(SiOx，x＝1.05)，然后使用己烷作為分散介質(zhì)，在珠磨機(jī)上研磨。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，獲得平均粒度為約1微米的粉末。向100g二氧化硅粉末中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，根?jù)300℃下2小時，然后1200℃下3小時的溫度曲線加熱，從而在氧化硅結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行燒制和歧化。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約10微米的硅復(fù)合粉末(零價硅微粒的含量27wt％；孔隙含量30％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。通過X-射線衍射法(Cu-Kα)分析所得粉末表明在2θ＝28.4°附近歸因于Si(111)的衍射線，通過Scherrer方法，由其半寬測定到晶粒大小為約65nm。
如實施例1一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅復(fù)合微粉。結(jié)果見表2。
對比例2在球磨機(jī)上研磨通過X-射線衍射法分析為完全無定形的塊狀或薄片狀氧化硅，然后使用己烷作為分散介質(zhì)，在珠磨機(jī)上研磨。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，獲得平均粒度為約1微米的粉末。粉末中零價硅微粒的含量為31wt％，但顆粒沒有孔隙。
如實施例1一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的氧化硅微粉。結(jié)果見表2。
表2
*“初級顆?！笔侵钙鹗嘉⒘５钠骄６?，和因此，“二級顆?！笔侵杆脧?fù)合顆粒的平均粒度，**基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
實施例6在球磨機(jī)上研磨塊狀或薄片狀氧化硅，然后使用己烷作為分散介質(zhì)，在珠磨機(jī)上研磨。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，獲得平均粒度為約1微米的粉末。向100g氧化硅粉末中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并在200℃下熱固化1小時。
在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎固化的產(chǎn)品，從而粒化平均粒度為約10微米的含硅顆粒(零價硅微粒的含量28wt％；孔隙含量25％體積，這根據(jù)比重測量法來確定)。
使用垂直管狀爐(內(nèi)徑～50mm)，在甲烷-氬氣混合物流中，在1200℃下，使如此?；暮桀w粒進(jìn)行3小時熱CVD。在自動研缽中碎磨如此獲得的導(dǎo)電硅復(fù)合材料。導(dǎo)電硅復(fù)合粉末的碳含量為15％，活性硅含量為28.1％，和平均粒度為13微米。分散在二氧化硅內(nèi)的硅晶粒的尺寸為約60nm，這通過Scherrer方法測定。通過對實施例6和對比例3來說共同的下述工序，進(jìn)行導(dǎo)電硅復(fù)合材料作為鋰離子二次電池的負(fù)電極活性材料的評價。通過添加合成石墨(平均粒徑D50＝5微米)到以上獲得的碳-涂布的硅復(fù)合材料中，以便得到40％總的游離碳含量(在硅復(fù)合材料上沉積的合成石墨加上碳)。向該混合物中添加用量為所得混合物10％的聚偏氟乙烯。然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮，形成漿料。將該漿料涂布在20微米厚的銅箔上和在120℃下干燥1小時。使用輥壓機(jī)，在壓力下將涂布的箔片成型為電極片材，從中穿孔出2cm2的圓盤作為負(fù)電極。隨后的工序與實施例1的相同。
表3示出了硅復(fù)合微粒作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的評價結(jié)果。
對比例3如實施例6一樣，在球磨機(jī)上研磨塊狀或薄片狀氧化硅，然后使用己烷作為分散介質(zhì)，在珠磨機(jī)上研磨。通過使所得懸浮液流過過濾器，在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，獲得平均粒度為約1微米的粉末(孔隙含量為0％體積)。使用垂直管狀爐(內(nèi)徑～50mm)，在甲烷-氬氣混合物流中，在1200℃下，使100g氧化硅粉末進(jìn)行5小時熱CVD。在自動研缽中碎磨如此獲得的導(dǎo)電硅復(fù)合材料。導(dǎo)電硅復(fù)合粉末的碳含量為17％，零價活性硅含量為25％，和平均粒度為13微米。分散在二氧化硅內(nèi)的硅晶粒的尺寸為約65nm，這通過Scherrer方法測定。
如實施例6一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅復(fù)合微粒。結(jié)果見表3。
表3
*“初級顆?！笔侵钙鹗嘉⒘５钠骄６龋鸵虼?，“二級顆?！笔侵杆脧?fù)合顆粒的平均粒度，**基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
實施例7在頷式粉碎機(jī)上壓碎化學(xué)等級的金屬硅(獲自澳大利亞SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅，Al 0.05％，F(xiàn)e 0.21％，Ca 0.003％)，和在球磨機(jī)上研磨，然后使用己烷作為分散介質(zhì)在珠磨機(jī)上研磨，直到獲得平均粒度為約1微米的微粒。通過使所得懸浮液流過過濾器，和在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，和通過氣動精確篩分器(Nisshin EngineeringCo.，Ltd.)截去粗糙顆粒部分，獲得平均粒度為約0.8微米的硅粉。將100g硅微粉與80g球狀石墨粉末MCMB06-28(Osaka Gas ChemicalCo.，Ltd.，平均粒度為6微米)結(jié)合。向其中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，根?jù)300℃下2小時，然后1000℃下3小時的溫度曲線燒制。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約15微米的硅-碳復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量55wt％；孔隙含量28％體積，這根據(jù)比重測量法來確定，碳含量40wt％)。
電池試驗與實施例1一樣。測定使用該硅-碳復(fù)合粉末組裝的鋰離子二次電池的起始效率。充電/放電試驗進(jìn)行50次循環(huán)。試驗結(jié)果見表4。要注意基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
實施例8如同實施例7一樣，獲得平均粒度為約0.8微米的硅粉。將100g硅微粉與80g薄片狀合成石墨粉末SGP10(SCE，平均粒度為10微米)結(jié)合。向其中添加可固化的硅氧烷組合物和30ml己烷，所述可固化的硅氧烷組合物包括12g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(LS-8670，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)、8g甲基氫化硅氧烷(KF-99，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)和0.1g鉑催化劑(1％氯鉑酸溶液)。充分混合餅塊形式的混合物。然后在60℃下干燥混合物并預(yù)固化。
將團(tuán)塊形式的混合物放置在用蓋子密閉的氧化鋁容器內(nèi)，和在氣氛可控、溫度可程控的馬福爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，根?jù)300℃下2小時，然后1000℃下3小時的溫度曲線燒制。在冷卻之后，在具有20微米設(shè)定間隙的粉碎機(jī)(Masscolloider)上粉碎燒制的產(chǎn)品，從而得到平均粒度為約15微米的硅-碳復(fù)合顆粒(零價硅微粒的含量53wt％；孔隙含量25％體積，這根據(jù)比重測量法來確定，碳含量42wt％)。
如實施例7一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅-碳復(fù)合粉末。結(jié)果見表4。
實施例9將實施例7中制備的約100g平均粒度為約15微米的硅-碳復(fù)合粉末放置在內(nèi)徑為約30mm的氧化鋁的垂直反應(yīng)器中，在氬氣流中加熱它到1150℃。然后，將該氣氛變?yōu)榧淄?壓力(30％甲烷)混合物，之后進(jìn)行熱CVD3小時。在冷卻之后，在自動研缽中碎磨如此獲得的硅-碳復(fù)合材料。導(dǎo)電的硅-碳復(fù)合粉末的平均粒度為約15微米，零價硅含量為49wt％，石墨含量為36wt％，和CVD碳含量為14％，同時在CVD之后孔隙含量不可測量。
如實施例7一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅-碳復(fù)合粉末。結(jié)果見表4。
對比例4在頷式粉碎機(jī)上壓碎化學(xué)等級的金屬硅(獲自澳大利亞SIMCOAOperations Pty.Ltd.的低Al硅，Al 0.05％，F(xiàn)e 0.21％，Ca 0.003％)，和在球磨機(jī)上研磨，然后使用己烷作為分散介質(zhì)在珠磨機(jī)上研磨，直到獲得平均粒度為約1微米的微粒。通過使所得懸浮液流過過濾器，和在氮?dú)鈿夥罩谐ト軇?，和通過氣動精確篩分器(Nisshin EngineeringCo.，Ltd.)截去粗糙顆粒部分，獲得平均粒度為約0.8微米的硅粉。該粉末沒有孔隙，這是因為它沒有被造粒。
與實施例9一樣，使具有窄粒度分布且粗糙顆粒部分被截去的硅微粉經(jīng)歷熱CVD，從而得到碳含量為約15％的碳-涂布的硅粉。
如實施例7一樣，評價作為鋰離子二次電池用負(fù)電極活性材料的硅粉。結(jié)果見表4。
表4
*基于負(fù)電極膜的重量計算電容。
權(quán)利要求
1.一種通過燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物制備的復(fù)合顆粒，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述硅基無機(jī)化合物來自于所述有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于該顆粒內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，和所述硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，它是通過燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒和碳的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物而制備的，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述硅基無機(jī)化合物來自于所述有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于該顆粒內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，其中所述硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，所述碳的初級微粒的尺寸為100nm-20μm，和所述硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
5.權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，其中所述碳的初級微粒是球狀或薄片形式的天然或合成的石墨。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述有機(jī)硅化合物或其混合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或者可固化的聚硅氧烷組合物。
7.權(quán)利要求6的復(fù)合顆粒，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物是選自具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物中的至少一種 其中R1-R7各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或單價烴基，連接到硅原子上的至少兩個取代基是氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或脂族不飽和烴基，m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但不包括p＝q＝0。
8.權(quán)利要求6的復(fù)合顆粒，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷，其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。
9.權(quán)利要求6的復(fù)合顆粒，其中所述可固化的聚硅氧烷組合物是可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
10.權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，其中所述有機(jī)硅化合物或其混合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或者可固化的聚硅氧烷組合物。
11.權(quán)利要求10的復(fù)合顆粒，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物是選自具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物中的至少一種 其中R1-R7各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或單價烴基，連接到硅原子上的至少兩個取代基是氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或脂族不飽和烴基，m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但不包括p＝q＝0。
12.權(quán)利要求10的復(fù)合顆粒，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷，其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。
13.權(quán)利要求10的復(fù)合顆粒，其中所述可固化的聚硅氧烷組合物是可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
14.權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，每一顆粒具有1-70％體積的孔隙含量。
15.權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，每一顆粒具有1-70％體積的孔隙含量。
16.導(dǎo)電復(fù)合顆粒，其中用碳表面涂布權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒。
17.導(dǎo)電復(fù)合顆粒，其中用碳表面涂布權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒。
18.一種制備復(fù)合顆粒的方法，該方法包括下述步驟燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒與有機(jī)硅化合物或其混合物，和?；晒鑿?fù)合顆粒，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述硅基無機(jī)化合物來自于所述有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于每一顆粒內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，和所述硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
20.權(quán)利要求18的方法，該方法包括下述步驟燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒和碳的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物，和?；晒?碳復(fù)合顆粒，每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒和碳微粒分散在硅基無機(jī)化合物內(nèi)，所述硅基無機(jī)化合物來自于所述有機(jī)硅化合物或其混合物的燒結(jié)且充當(dāng)粘合劑，和孔隙存在于每一顆粒內(nèi)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述硅、硅合金或氧化硅的初級微粒的尺寸為100nm-10μm，所述碳的初級微粒的尺寸為100nm-20μm，和所述硅基無機(jī)化合物是Si-C-O或Si-C-N復(fù)合材料、SiNx、SiOy、SiCz或其混合物，其中x、y和z是在下述范圍內(nèi)的正數(shù)0＜x≤4/3，0＜y≤2，和0＜z≤1。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述碳的初級微粒是球狀或薄片形式的天然或合成石墨。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述有機(jī)硅化合物或其混合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或可固化的聚硅氧烷組合物，所述方法包括混合反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或可固化的聚硅氧烷組合物，與硅或硅合金的初級微粒，進(jìn)行熱固化或催化反應(yīng)，用以固化成交聯(lián)產(chǎn)品，在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣體流中，加熱和燒結(jié)交聯(lián)產(chǎn)品，變?yōu)闊o機(jī)物，和粉碎該無機(jī)產(chǎn)品到0.5-30微米的尺寸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物是選自具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物中的至少一種 其中R1-R7各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或單價烴基，連接到硅原子上的至少兩個取代基是氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或脂族不飽和烴基，m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但不包括p＝q＝0。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷，其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述可固化的聚硅氧烷組合物是可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
27.權(quán)利要求20的方法，其中所述有機(jī)硅化合物或其混合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物，或者可固化的聚硅氧烷組合物，所述方法包括混合反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或可固化的聚硅氧烷組合物，與硅或硅合金的初級微粒，進(jìn)行熱固化或催化反應(yīng)，用以固化成交聯(lián)產(chǎn)品，在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣體流中，加熱和燒結(jié)交聯(lián)產(chǎn)品，變?yōu)闊o機(jī)物，和粉碎該無機(jī)產(chǎn)品到0.5-30微米的尺寸。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物是選自具有通式(1)-(5)的硅烷或硅氧烷化合物中的至少一種 其中R1-R7各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或單價烴基，連接到硅原子上的至少兩個取代基是氫原子、羥基、可水解基團(tuán)或脂族不飽和烴基，m、n和k是在0-2000范圍內(nèi)的數(shù)，p和q是在0-10范圍內(nèi)的數(shù)，但不包括p＝q＝0。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述具有可交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或其混合物是用平均分子式ChHiSiOjNk表示且每4個硅原子具有至少一個可交聯(lián)位點(diǎn)的硅烷或硅氧烷，其中h、i和j是正數(shù)，k為0或正數(shù)，和(h-j)大于0。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述可固化的聚硅氧烷組合物是可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
31.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括用選自硅烷偶聯(lián)劑、其(部分)水解縮合物、硅烷化試劑和硅氧烷樹脂當(dāng)中的至少一種表面處理劑事先處理硅或硅合金的初級微粒。
32.權(quán)利要求20的方法，進(jìn)一步包括用選自硅烷偶聯(lián)劑、其(部分)水解縮合物、硅烷化試劑和硅氧烷樹脂當(dāng)中的至少一種表面處理劑事先處理硅或硅合金的初級微粒。
33.一種制備導(dǎo)電硅或硅-碳復(fù)合顆粒的方法，該方法包括在含有有機(jī)物質(zhì)氣體和/或蒸汽的氣氛中，在800-1400℃的溫度下，熱處理通過權(quán)利要求18的方法制備的硅或硅-碳復(fù)合顆粒，從而供涂布硅或硅合金復(fù)合顆粒的表面。
34.一種制備導(dǎo)電硅或硅-碳復(fù)合顆粒的方法，該方法包括在含有有機(jī)物質(zhì)氣體和/或蒸汽的氣氛中，在800-1400℃的溫度下，熱處理通過權(quán)利要求20的方法制備的硅或硅-碳復(fù)合顆粒，從而供涂布硅或硅合金復(fù)合顆粒的表面。
35.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料，它包括權(quán)利要求1的硅或硅-碳復(fù)合顆粒。
36.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料，它包括權(quán)利要求3的硅或硅-碳復(fù)合顆粒。
37.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料，它包括權(quán)利要求1的硅或硅-碳復(fù)合顆粒與1-60wt％導(dǎo)電劑的混合物，其中該混合物具有25-90wt％的總含碳量。
38.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料，它包括權(quán)利要求3的硅或硅-碳復(fù)合顆粒與1-60wt％導(dǎo)電劑的混合物，其中該混合物具有25-90wt％的總含碳量。
全文摘要
通過一起燒結(jié)硅、硅合金或氧化硅的初級微粒以及有機(jī)硅化合物或其混合物來制備硅的復(fù)合顆粒。有機(jī)硅化合物的燒結(jié)導(dǎo)致充當(dāng)粘合劑的硅基無機(jī)化合物。每一顆粒具有下述結(jié)構(gòu)硅或硅合金微粒分散在硅基無機(jī)化合物粘合劑內(nèi)，和孔隙存在于該顆粒內(nèi)。
文檔編號C01B33/12GK1674325SQ200510059470
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者荒又幹夫, 宮脅悟, 福岡宏文, 籾井一磨, 浦野興一 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社