專利名稱：特種有機氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學領(lǐng)域，具體是一種特種有機氯硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
特種有機氯硅烷是制備有機硅聚合物(硅油、硅橡膠及硅樹脂)及其他硅官能硅烷的重要原料。現(xiàn)有技術(shù)中特種有機氯硅烷的制備方法有在英國專利GB646629(1950-11-22)中，涉及有機硅鹵烷的制備工藝。在高壓釜中加入苯1402g、甲基二氯硅烷2070g，三氯化硼37g，加熱到300℃并維持反應16h即可，制得215g甲基苯基二氯硅烷。
在美國專利US2546330(1951-03-27)中，涉及一種芳基鹵硅烷的制備工藝。即由3mol苯和3mol甲基二氯硅烷在470～530℃下反應8h，而后分餾得甲基苯二氯硅烷。
在英國專利GB663690(1951-12-27)中公開了一種甲基苯基二氯硅烷的制備工藝，即由二苯基甲基氯硅烷和二苯基二氯硅烷出發(fā)，在AlCl3作用及205℃下進行平衡反應制得甲基苯基二氯硅烷。
在英國專利GB751370(1956-6-27)中，公開了一種苯基硅烷的制備工藝，即由468g苯、690g甲基二氯硅烷和12g三氯化硼，于205℃下反應8h，得到收率為34.9％的甲基苯基二氯硅烷。
在蘇聯(lián)專利USSR362841(1972-12-20)中，公開了一種甲基苯基二氯硅烷的制備工藝，即由甲基二氯硅烷和苯出發(fā)，在升溫、加壓及H3BO3催化下，反應生成甲基苯基二氯硅烷，如果反應中同時加入10％～15％的三甲基氯硅烷，即可以抑制苯基三氯硅烷的生成。
在英國專利GB635645中，涉及了有機鹵硅烷的制備工藝。其實例是將氯苯和甲基二氯硅烷加熱到445～460℃并反應16h，反應罐最高壓力可達1725磅/平方英寸，冷卻分餾得到甲基苯基二氯硅烷。
在英國專利GB782333中，涉及芳基氯硅烷的制備工藝。即將650g催化劑加熱到500℃，逐漸加入6mol氯苯和6mol甲基二氯硅烷，反應22h后制得54％苯基三氯硅烷和46％的甲基苯基二氯硅烷。
在美國專利US2598436中，介紹了由230份甲基二氯硅烷和553份氯苯，不用催化劑，在550℃下進行反應，而后分餾得到甲基苯基二氯硅烷。
在法國專利FR1415110中，介紹了由鹵化苯與硅烷出發(fā)，在100～300℃，20～60atm、以及γ射線存在下反應制得有機氯硅烷。例如以氯苯和甲基二氯硅烷為原料制得甲基苯基二氯硅烷，收率60％。
在蘇聯(lián)專利USSR530883中，介紹了由氯苯和三氯氫硅或甲基二氯硅烷在反應罐內(nèi)加熱到450～650℃，并以Cr、Mo或W作催化劑，反應生成苯基三氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷。
在中國專利CN85102880A中，介紹了采用銅合金粉催化體系直接法制備苯基氯硅烷的方法，即在直徑為50mm的鋼質(zhì)流化床中，硅粉與銅合金粉的重量比為65∶35；在525℃下通入原料混合物，反應10h，產(chǎn)物中苯基二氯硅烷的含量為87.69％，苯基二氯硅烷的含量為12.31％，(質(zhì)量分數(shù))美國專利US3399222描述了下列反應
但是，該反應系在均相催化劑R4NCl或R4PCl作用下進行。
美國專利US3769310中描述了一種方法，其中特別記述了烷基或芳基二氟硅烷的制備。但是，該反應是在AlCl3、KAlCl4等均相催化劑存在下進行。
EP147834描述了一種方法，其中特別記述了烷基或芳基二氯硅烷的制備。但該反應是在Al2O3催化下進行。
現(xiàn)有技術(shù)的缺點是比較繁雜、附加工藝以回收均相催化劑、和/或所用方法只能得到低收率的產(chǎn)物，和/或難于實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種簡便可行，易實現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高，且可用于制備一系列特種有機氯硅烷的方法。
本發(fā)明作了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)在特定條件下進行氣相反應，非常有效。其機理一般認為是含氫氯硅烷(A)中的H或Cl被氯烴類有機化合物(B)中烴基取代的過程。
本發(fā)明的特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于含氫氯硅烷(A)和氯烴類有機化合物(B)在常壓下發(fā)生反應進行，反應溫度為400～700℃，得到有特種機氯硅烷。其中，原料1-含氫氯硅烷A本發(fā)明中用作原料的含氫氯硅烷(A)應在本發(fā)明使用的反應過程中能夠穩(wěn)定氣化的化合物，其通式為Si(H)n(R)m(Cl)(4-n-m)，式中R為具有0～4個碳原子的烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3；優(yōu)選的含氫氯硅烷為甲基二氯硅烷、三氯硅烷、乙基二氯硅烷、二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、四氯化硅等。特別優(yōu)選的含氫氯硅烷為是甲基二氯硅烷和三氯硅烷。
原料2-氯烴類有機化合物B本發(fā)明中用作原料的有機化合物(B)通常是氯烴類有機化合物。優(yōu)選的有機化合物是具有1～6個碳原子的氯烴化合物，具體有氯苯、氯乙烯、3-氯丙烯、氯甲烷等等。特別優(yōu)選的是氯苯、氯乙烯。
產(chǎn)品——特種有機氯硅烷本發(fā)明得到的產(chǎn)物是功能性特種有機氯硅烷，即由化合物(A)中的Si-H鍵與化合物(B)進行縮合反應生成特種有機氯硅烷，其通式為Si(R1)n(R2)m(Cl)(4-n-m)，式中R1，R2代表有機烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3。
具體說，本發(fā)明法可用于合成下列特種有機氯硅烷烯丙基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷。其中特別優(yōu)選的是甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷。
本發(fā)明的反應是在含氫氯硅烷(A)和氯烴類化合物(B)經(jīng)預處理后，在反應器中進行的。
本發(fā)明的反應理論上是由含氫氯硅烷(A)和氯烴類化合物(B)按等當量進行反應。但為有效地提高目標物，優(yōu)選使用過量的氯烴類化合物(B)。并根據(jù)不同原料調(diào)節(jié)計量，通常原料氣體的流量可以通過反應釜中原料的加熱速度或輸入原料的量來控制。
本發(fā)明中反應溫度優(yōu)選是400～700℃，特別優(yōu)選580～640℃。
本發(fā)明中反應接觸時間與反應器的大小及所使用的原料有關(guān)，通常接觸時間為5～50秒，優(yōu)選20秒。
根據(jù)不同原料，需使用催化劑的反應，可以從開始時加入所有的原料和催化劑，并按分批方式進行反應，或者是在反應過程中連續(xù)加入原料和催化劑以連續(xù)方式進行。
本發(fā)明的反應可以在常壓或加壓下進行，但優(yōu)選在常壓下進行反應。
本發(fā)明法生成的產(chǎn)物中含有高濃度的特種有機氯硅烷，也含有副產(chǎn)物，包括未反應的有機化合物(B)等。由于本發(fā)明反應不使用有機溶劑，因此容易從反應生成液體產(chǎn)物中通過分餾獲得目標物特種有機氯硅烷。
本發(fā)明方法具有簡便可行，易實現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。
本說明書中在下面的實施例中，可計算出目標物的選擇性和氯硅烷物(A)的轉(zhuǎn)化率。
實施例1反應在直徑為Φ200mm的不銹鋼反應器中進行，反應溫度為610～630℃，接觸時間為16～50秒，物質(zhì)的質(zhì)量比為三氯硅烷(HSiCl3)∶氯苯(PhCl)＝1∶2。在上述條件下反應，苯基三氯硅烷(PhSiCl3)的收率可達62％。
實施例2反應溫度620±10℃，接觸時間15～30秒，物質(zhì)的質(zhì)量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)∶氯苯(PhCl)＝1∶2。則甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)收率可達55％。
反應溫度、接觸時間、原料配比等對目的產(chǎn)物的收率均有影響。在沒有催化劑存在的條件下，溫度是引發(fā)和驅(qū)動反應的唯一動力，故開始反應時，目的產(chǎn)物收率隨反應溫度升高而增加，當超過一定界限后，原料及產(chǎn)物的裂解愈趨嚴重化，于是，引起目的產(chǎn)物收率下降，并使產(chǎn)物組分復雜化；接觸時間很大程度上取決于反應溫度，即在既定溫度條件下，延長接觸時間既有利提高單程轉(zhuǎn)化率，但同時，原料及產(chǎn)物的裂解也將隨之增加。因而，選定工藝條件時不能孤立地考慮接觸時間，而應隨著反應溫度的升高，相應縮短接觸時間，方能取得良好的效果；至于含氫氯硅烷與氯苯的摩爾比，從技術(shù)及經(jīng)濟角度考慮，以使用過量的氯苯為宜。
實施例3反應溫度590±10℃，接觸時間30秒，物質(zhì)的質(zhì)量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)∶氯乙烯(ViCl)＝1∶2。則甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)收率可達50％。
其它6種特種有機氯硅烷的反應物為

盡管已經(jīng)參照了本發(fā)明具體實施方案詳細地說明了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可對其做出各種變化和修改而不會脫離其精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于含氫氯硅烷和氯烴發(fā)生反應，反應溫度為400～700℃，得到特種有機氯硅烷，所述的含氫氯硅烷通式為Si(H)n(R)m(Cl)(4-n-m)，式中R為具有0～4個碳原子的烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3；所述的特種有機氯硅烷通式為Si(R1)n(R2)m(Cl)(4-n-m)，式中R1，R2代表有機烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特種有機氯硅烷的制備方法，所述的含氫氯硅烷是甲基二氯硅烷和三氯硅烷；所述的氯烴是具有1～6個碳原子的氯烴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的特種有機氯硅烷的制備方法，所述的氯烴化合物是氯苯、氯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的特種有機氯硅烷的制備方法，所述的反應溫度為580～640℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的特種有機氯硅烷的制備方法，所述的反應溫度為580～640℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應接觸時間為5～50秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應接觸時間為5～50秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應接觸時間為5～50秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的特種有機氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應接觸時間為5～50秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特種有機氯硅烷的制備方法。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種簡便可行，易實現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高，且可用于制備一系列特種有機氯硅烷的方法。即通過含氫氯硅烷(A)和氯烴(B)發(fā)生反應，制得特種有機氯硅烷，該反應的特征是在常壓下進行，根據(jù)需要可選用或不用催化劑，反應溫度為400～700℃。
文檔編號C01B33/107GK1807238SQ20051006126
公開日2006年7月26日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者來國橋, 吳連斌, 蔣劍雄, 華西林, 鄔繼榮, 倪勇 申請人:杭州師范學院