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Ru-M-O微粉末、其制造方法、及使用這些的厚膜電阻組合物的制作方法

文檔序號:3459698閱讀:341來源:國知局
專利名稱:Ru-M-O微粉末、其制造方法、及使用這些的厚膜電阻組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的厚膜電阻組合物。更詳細(xì)地講,涉及比電阻高、微細(xì)且粒徑均勻的分散性優(yōu)異的Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的耐靜電放電性優(yōu)異的厚膜電阻組合物。
背景技術(shù)
厚膜電阻廣泛用于芯片電阻器、厚膜混合集成電路或電阻網(wǎng)絡(luò)等部件。近年來,電子部件的尺寸向極小化發(fā)展,芯片電阻器中成為主流的尺寸從長1.6mm×寬0.8mm轉(zhuǎn)向長1.0mm×寬0.5mm。厚膜電阻的尺寸也隨之從長0.5mm×寬0.5mm轉(zhuǎn)向長0.3mm×寬0.3mm。
如果電阻尺寸變小,電氣負(fù)荷帶來的電阻值變化增大,電阻器的可靠性存在問題。因此,尺寸小的電阻器一般考慮減輕額定電功率等,但靜電或沖擊電流等不會(huì)因電阻器尺寸小而減輕。從而,期待有一種即使電阻尺寸小,靜電或沖擊電流引起的電阻值變化也小的厚膜電阻。
厚膜電阻是通過在形成于絕緣體基板表面的導(dǎo)電體電路圖案或電極之上印刷厚膜電阻組合物,并燒結(jié)而制造。
厚膜電阻組合物是通過在叫做展色料的有機(jī)溶劑中分散導(dǎo)電成分和玻璃結(jié)合劑而制造。其中,導(dǎo)電成分起到?jīng)Q定厚膜電阻的電氣特性的最重要的作用,Ru氧化物粉末廣泛用作厚膜電阻的導(dǎo)電成分。RuO2具有金屬性導(dǎo)電性,其比電阻大約為4×10-5Ω·cm。
對于把Ru氧化物粉末用作導(dǎo)電成分的厚膜電阻,重要的是使用粒徑小、分散性優(yōu)異的Ru氧化物粉末。因?yàn)槿绻褂眠@種Ru氧化物粉末,厚膜電阻的導(dǎo)電通路微細(xì)且均勻,根據(jù)靜電或沖擊電流電阻值變化變小。還有,厚膜電阻的導(dǎo)電通路越多,對靜電或沖擊電流的電阻值變化越小,負(fù)荷特性提高。因此,為了增加厚膜電阻的導(dǎo)電通路,應(yīng)該是增大導(dǎo)電成分的比例,但現(xiàn)狀是,厚膜電阻的電阻值變低,因此高電阻區(qū)域的電阻無法含有多量的導(dǎo)電成分。
從而,為了提高高電阻區(qū)域的厚膜電阻的負(fù)荷特性,希望其導(dǎo)電成分的Ru氧化物粉末不僅粒徑小、分散性好,而且比電阻高。
作為使用這種比電阻高的Ru氧化物的組合物,提出了由含有Ru和Nb的氧化物構(gòu)成的電阻組合物(專利文獻(xiàn)1)、在Ru與Nb的金屬氧化物混合粉末中含有玻璃粉末的電阻漿(專利文獻(xiàn)2)。這些專利文獻(xiàn)中記載了如把Ru氧化物與Nb氧化物的原料粉末在高于1400℃的溫度進(jìn)行熱處理,制造以特定原子比含有Ru與Nb的氧化物的方法。
這些專利文獻(xiàn)之所以用超過1000℃的溫度進(jìn)行熱處理,是因?yàn)槿绻麥囟鹊?,產(chǎn)物中會(huì)殘留未反應(yīng)的RuO2和Nb2O5,無法獲得Ru-Nb-O化合物。但是,如果混合RuO2粉末和Nb2O5粉末,用1400℃的高溫進(jìn)行熱處理,則RuO2粒子變得粗大,無法獲得適合于厚膜電阻的微細(xì)且分散性好的Ru-Nb-O。還有,Ru氧化物會(huì)在高溫成為RuO3或RuO4而導(dǎo)致?lián)]發(fā)掉的問題。
因此,以往方法為無法獲得微細(xì)且分散性好的Ru-Nb-O微粉末,無法用作厚膜電阻的導(dǎo)電成分。
從上述情況所述,需要一種比電阻高、粒徑小、分散性優(yōu)異的Ru-Nb-O微粉末、其制造方法、以及使用其的對靜電放電的電阻值變化小、耐靜電放電性優(yōu)異的厚膜電阻組合物。
專利文獻(xiàn)1特開昭48-82391號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭55-117202號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于,鑒于上述以往技術(shù)的問題,提供一種比電阻高、微細(xì)且粒徑均勻的分散性優(yōu)異的Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的耐靜電放電性優(yōu)異的厚膜電阻組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的,對Ru-M-O微粉末及其制造方法進(jìn)行潛心研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在Ru化合物配合特定量Nb化合物或Ta化合物,并在其中混合充分量的硼化合物,把該混合粉末在特定溫度條件進(jìn)行熱處理,可形成由Ru和Nb、或Ru和Ta的固溶體與氧化硼構(gòu)成的熱處理物,通過對這樣獲得的熱處理物進(jìn)行溶劑處理,只溶解去除氧化硼,即可獲得微細(xì)且粒徑均勻的分散性優(yōu)異的固溶體微粉末,并且這些微粉末具有適宜作為厚膜電阻的導(dǎo)電成分的性能,以至完成本發(fā)明。
即,本發(fā)明的第一發(fā)明是提供一種制造Ru-M-O微粉末的方法,其是從Ru化合物(A)、含有選自Nb或Ta中的至少一種的5A族元素M的5A族金屬化合物(B)制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,包含對Ru化合物(A)配合能夠與其形成具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的固溶體所需要充分量的5A族金屬化合物(B)后,對該配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序;把所得化合物在500~1000℃溫度進(jìn)行熱處理,形成由Ru和5A族金屬M(fèi)的固溶體、及氧化硼構(gòu)成的熱處理物的第二工序;以及對所得熱處理物添加溶劑,溶解去除氧化硼的第三工序。
并且,本發(fā)明的第二發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,Ru化合物(A)為Ru氧化物的水合物。
還有,本發(fā)明的第三發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,5A族金屬化合物(B)為Nb2O5。
進(jìn)而,本發(fā)明的第四發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,M為Nb時(shí),相對于Ru化合物(A)的5A族金屬化合物(B)的量以換算成RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2計(jì)為0.01~0.50。
還有,本發(fā)明的第五發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,5A族金屬化合物(B)為Ta2O5。
進(jìn)而,本發(fā)明的第六發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,M為Ta時(shí),相對于Ru化合物(A)的5A族金屬化合物(B)的量以換算成RuO2和Ta2O5的摩爾比Ta2O5/RuO2計(jì)為0.01~0.10。
還有,本發(fā)明的第七發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,硼化合物(C)的量相對于Ru化合物(A)與5A族金屬化合物(B)的總計(jì)量,以換算成RuO2、Nb2O5(Ta2O5)及B2O3的重量比計(jì)為0.1~10。
進(jìn)而,本發(fā)明的第八發(fā)明是提供如第一發(fā)明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,第二工序中的熱處理溫度為700~1000℃。
還有,本發(fā)明的第九發(fā)明是提供由第一~第八中的任意一個(gè)發(fā)明的制造方法得到的Ru-M-O微粉末。
進(jìn)而,本發(fā)明的第十發(fā)明是提供如第九發(fā)明所述的Ru-M-O微粉末,其特征在于,微粉末的粒徑小于等于1μm。
進(jìn)一步,本發(fā)明的第十一發(fā)明是提供使用第九或第十發(fā)明的Ru-M-O微粉末作為導(dǎo)電成分的厚膜電阻組合物。
根據(jù)本發(fā)明可獲得微細(xì)且粒徑均勻的、分散性良好且比電阻高的Ru-M-O微粉末,使用其能夠制造根據(jù)靜電放電的電阻值變化小的厚膜電阻組合物。并且,所得厚膜電阻組合物能夠有效地用作厚膜電阻及使用其的電子部件的原料,因此具有很大的工業(yè)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的厚膜電阻組合物。
1.Ru-M-O微粉末的制造方法本發(fā)明的Ru-M-O微粉末是Ru與5A族元素M的固溶體(氧化物),是比電阻高、且微細(xì)而粒徑均勻的分散性良好的微粉末,這種微粉末是通過(1)把含有Ru化合物和5A族元素M的5A族金屬化合物作為原料粉末,在其中混合硼化合物;(2)把該混合粉末在特定溫度條件進(jìn)行熱處理,以形成由Ru與M的固溶體及氧化硼構(gòu)成的熱處理物;(3)對這樣獲得的熱處理物進(jìn)行溶劑處理,把氧化硼從Ru與M的固溶體溶解去除來制造。
(1)第一工序在本發(fā)明中,首先作為原料粉末,在Ru化合物(A)中配合含有給定量5A族元素M的5A族金屬化合物(B),并在其中混合充分量的硼化合物(C)。
(A)Ru化合物作為用于本發(fā)明的Ru化合物,沒有特別限制,可以使用如釕的氧化物(RuO2)、或釕酸鉛(Pb2Ru2Ox,x=6~7)、釕酸鉍(Bi2Ru2Ox,x=6~7)等燒綠石型氧化物、進(jìn)而釕酸鋇(BaRuO3)、釕酸鈣(CaRuO3)、釕酸鍶(SrRuO3)等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。其中從不含Ru以外的金屬元素、結(jié)晶性低、容易固溶5A族元素M的Nb或Ta的角度考慮,尤其優(yōu)選Ru氧化物的水合物。
Ru氧化物的水合物雖然可以由干法、濕法獲得,但尤其優(yōu)選由含有Ru的水溶液的濕式合成法獲得。可以使用各種原料Ru水溶液制造,其代表性方法可列舉出如在K2RuO4水溶液中添加乙醇來還原的方法、以及用KOH等中和RuCl3水溶液的方法。Ru氧化物的結(jié)晶水的數(shù)目因制造方法、條件而異,一般沒有特定。
Ru化合物從反應(yīng)性角度考慮優(yōu)選微細(xì)的物質(zhì),其粒徑?jīng)]有特別限制,但尤其優(yōu)選小于等于1μm。
(B)5A族金屬化合物用于制造本發(fā)明的Ru-M-O微粉末的5A族元素M為含有Nb和/或Ta的化合物。
對于Nb化合物沒有特別限制,但尤其優(yōu)選為Nb2O5,并且對于Ta化合物也沒有特別限制,但尤其優(yōu)選為Ta2O5。
對于Nb化合物或Ta化合物的粒徑也沒有特別限制,但從反應(yīng)性角度考慮都優(yōu)選為微細(xì)的物質(zhì),尤其優(yōu)選為小于等于1μm。
本發(fā)明中,對于5A族金屬化合物M的量沒有特別限制,但是當(dāng)M為Nb時(shí),優(yōu)選相對于Ru化合物的Nb化合物的量以換算成RuO2和Nb2O5的摩爾比計(jì)為0.01~0.50,更優(yōu)選0.01~0.40,特別優(yōu)選0.04~0.35。如果Nb化合物過少,即以換算成RuO2和Nb2O5的摩爾比計(jì)不足0.01時(shí),無法獲得比電阻高的微粉末,另一方面,如果Nb化合物過剩,即超過0.50時(shí),RuO2和NbO2不能完全固溶,成為Ru-Nb-O固溶體和Nb2O5的混合物,因此是不優(yōu)選的。
并且,當(dāng)M為Ta時(shí),優(yōu)選相對于Ru化合物的Ta化合物的量以換算成RuO2和Ta2O5的摩爾比計(jì)為0.01~0.10,特別優(yōu)選0.02~0.08。如果Ta化合物過少,即以換算成RuO2和Ta2O5的摩爾比計(jì)不足0.01時(shí),無法獲得比電阻高的微粉末,另一方面,如果Ta化合物過剩,即超過0.10時(shí),RuO2和TaO2不能完全固溶,成為Ru-Ta-O固溶體和Ta2O5的混合物,因此是不優(yōu)選的。
還有,Nb化合物和Ta化合物也可以混合使用。混合使用時(shí),優(yōu)選相對于Ru化合物的Nb化合物和Ta化合物的量以換算成RuO2和Nb2O5及Ta2O5的摩爾比計(jì)為0.01~0.50,更優(yōu)選0.01~0.40,特別優(yōu)選0.04~0.35。
(C)硼化合物本發(fā)明中,對由Ru化合物和含有5A族金屬元素M的金屬化合物構(gòu)成的原料粉末混合硼化合物,這是很重要的。作為硼化合物,可以使用氧化硼、硼酸等。作為氧化硼,除了三氧化二硼以外還可以舉出如各種氧化物、及其水合物。并且,硼酸可以列舉出如偏硼酸、原硼酸、四硼酸等。
如果對硼化合物和Ru化合物和含有5A族金屬元素M的金屬化合物的混合物進(jìn)行熱處理,硼化合物能夠使生成的微細(xì)的Ru-M-O防止凝集,使微細(xì)的Ru-M-O良好地分散在熱處理物中。硼化合物熔融成為氧化硼,成為Ru-M-O的良好分散劑。
本發(fā)明中,對于硼化合物的量、即相對于Ru化合物與5A族金屬化合物的合計(jì)量的硼化合物的混合量沒有特別限制,但優(yōu)選以換算成RuO2、Nb2O5(Ta2O5)及B2O3的重量比計(jì)為0.1~10,尤其優(yōu)選為0.5~10。如果硼化合物過少,即所述重量比計(jì)不足0.1,則無法生成完全的Ru-M-O固溶體,并且由熱處理生成的Ru-M-O粉末的粒徑增大,因此是不優(yōu)選的。還有,即使硼化合物過剩,即所述重量比超過2.0,也不能獲得更好的分散效果,因此不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明中,對Ru化合物、5A族金屬化合物、及硼化合物的混合方法沒有特別限制,可以使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)或研磨攪拌機(jī)等市場銷售的粉碎裝置。
(2)第二工序這樣獲得的粉末混合物在能夠使Ru和5A族金屬元素M形成金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的固溶體的特定條件被熱處理。
本發(fā)明的熱處理溫度因Ru化合物和Nb化合物或Ta化合物的種類、硼化合物的混合比或者期望的微粉末粒徑而異,但溫度范圍應(yīng)在500~1000℃,優(yōu)選700~1000℃,特別優(yōu)選700~900℃。
如果熱處理溫度不足500℃,則RuO2和Nb2O5或Ta2O5不會(huì)固溶,因此不會(huì)形成Ru-M-O固溶體,另一方面,如果超過1000℃,則不僅生成1μm以上的粗大粒子,而且生成揮發(fā)性的RuO4、RuO3,造成浪費(fèi),因此是不優(yōu)選的。隨著熱處理溫度增高,生成的Ru-M-O的粒徑傾向于增大,因此通過調(diào)節(jié)熱處理溫度,能夠隨意地控制Ru-M-O的粒徑。
并且,對熱處理時(shí)間沒有特別限制,但是如果時(shí)間過分短,則Nb2O5或Ta2O5和RuO2不能充分固溶,有時(shí)無法形成Ru-M-O固溶體,因此優(yōu)選至少30分鐘。
本發(fā)明的熱處理中,不用特別限制氛圍,可以在大氣中進(jìn)行。
由此獲得的熱處理物成為Ru-M-O微粉末在熔融的氧化硼中分散的形態(tài)。換言之,以Ru-M-O微粉末分散在氧化硼的熔融物中的狀態(tài)合成,因此不會(huì)產(chǎn)生粗大粒子,粒徑均勻,凝集少而分散性優(yōu)異。
關(guān)于根據(jù)這種熱處理生成Ru-M-O的具體機(jī)理尚未明確,但認(rèn)為是在Ru化合物經(jīng)熱處理成為RuO2結(jié)晶的過程中,熔點(diǎn)低的硼化合物(氧化硼)熔融,妨礙在后面熔融而生成的Ru與M的物質(zhì)移動(dòng),抑制RuO2的結(jié)晶生長,并且通過M原子被Ru原子取代,生成Ru-M-O結(jié)晶。
(3)第三工序該工序是把所得含有Ru-M-O的熱處理物與溶劑作用而溶解去除氧化硼,回收Ru-M-O微粉末的工序。
本發(fā)明中,溶解去除氧化硼的方法沒有特別限制,簡便的方法為使用硝酸或蟻酸等的水溶液進(jìn)行溶解。其中,作為溶劑,容易獲得且操作性等角度考慮優(yōu)選硝酸溶液。根據(jù)溶解處理,最好是實(shí)質(zhì)上完全去除微粉末中的氧化硼。不過,殘留微量(如1重量%以下)的氧化硼也沒關(guān)系。
回收的Ru-M-O微粉末根據(jù)需要被清洗、干燥。干燥條件可以在如80~120℃、5~20小時(shí)的范圍適當(dāng)選擇。
2.Ru-M-O微粉末本發(fā)明的Ru-M-O微粉末是由上述方法獲得的,M為Nb和/或Ta、且粒徑小于等于1μm的微細(xì)粉末。
(1)Ru-Nb-O微粉末本發(fā)明的Ru-Nb-O微粉末由單一相構(gòu)成,是晶格常數(shù)在RuO2和NbO2中間的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu),具有RuO2或NbO2的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Ru和Nb交替的結(jié)構(gòu)。
晶格常數(shù)和晶粒粒徑可以用X射線衍射測定。晶格常數(shù)是把由X射線衍射獲得的金紅石結(jié)構(gòu)的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰進(jìn)行波形分離為Kα1、Kα2后,使用Kα1的峰,根據(jù)最小二乘法算出。
本發(fā)明的Ru-Nb-O微粉末的晶格常數(shù)(nm),a為0.45~0.46,c為0.306~0.311。如果作為參考表示RuO2、NbO2的晶格常數(shù)(nm),則RuO2的晶格常數(shù)(nm)為a=0.4499、c=0.31071,NbO2的晶格常數(shù)(nm)為a=0.477、c=0.296。由此,可以知道具有RuO2的金紅石型結(jié)構(gòu)的Ru和Nb部分性交替的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的Ru-Nb-O微粉末具有這種結(jié)構(gòu)與性狀,因此適宜用作比電阻高于RuO2的厚膜電阻組合物的原料。并且,沒有粗大粒子,粒徑均勻,因此凝集少而分散性也優(yōu)異。
(2)Ru-Ta-O微粉末本發(fā)明的Ru-Ta-O微粉末由單一相構(gòu)成,是晶格常數(shù)在RuO2和TaO2中間的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu),具有RuO2或TaO2的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Ru和Ta交替的結(jié)構(gòu)。
晶格常數(shù)和晶粒粒徑可以用X射線衍射測定。晶格常數(shù)是把由X射線衍射獲得的金紅石結(jié)構(gòu)的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰進(jìn)行波形分離為Kα1、Kα2后,使用Kα1的峰,根據(jù)最小二乘法算出。
Ru-Ta-O微粉末的晶格常數(shù)(nm),a為0.450~0.453,c為0.309~0.311。如果作為參考表示RuO2、TaO2的晶格常數(shù)(nm),則RuO2的晶格常數(shù)(nm)為a=0.4499、c=0.31071,TaO2的晶格常數(shù)(nm)為a=0.4709、c=0.3065。由此,可以知道具有RuO2的金紅石型結(jié)構(gòu)的Ru和Ta交替的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的Ru-Ta-O微粉末具有這種結(jié)構(gòu)與性狀,因此適宜用作比電阻高于RuO2的厚膜電阻組合物的原料。并且,沒有粗大粒子,粒徑均勻,因此凝集少而分散性也優(yōu)異。
還有,5A族金屬化合物可以單獨(dú)使用Nb化合物或Ta化合物中的任意一方,也可以混合使用雙方?;旌鲜褂脮r(shí),成為與Nb化合物和Ta化合物的使用量有關(guān)的Ru-M-O微粉末。其結(jié)果除了Nb和Ta共存外,與上述Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末相同,由單一相構(gòu)成,成為晶格常數(shù)在RuO2和NbO2、RuO2和TaO2中間的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.厚膜電阻組合物本發(fā)明的厚膜電阻組合物是使用Ru-M-O微粉末作為導(dǎo)電成分的物質(zhì)。
導(dǎo)電成分通常使用Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末中的任意一方,但也可以混合使用雙方。
作為構(gòu)成厚膜電阻組合物的成分,除了導(dǎo)電成分外還有玻璃結(jié)合體。能夠使用的玻璃結(jié)合體根據(jù)厚膜電阻組合物的目標(biāo)部件、使用條件等而選擇,沒有特別限制,如可以使用含有PbO、SiO2、B2O3、Al2O3、CaO的玻璃料。
并且,能夠作為其他成分使用的有機(jī)展色料也是根據(jù)厚膜電阻組合物的目標(biāo)部件、使用條件等而選擇,沒有特別限制,如可以使用在萜品醇等溶劑中溶解纖維素系樹脂等有機(jī)粘合劑的物質(zhì)。
厚膜電阻組合物是通過混合Ru-M-O微粉末和玻璃結(jié)合劑及有機(jī)展色料、或Ru-M-O微粉末和熱固性樹脂或熱塑性樹脂后,根據(jù)三輥磨機(jī)等混練、分散而獲得。混合方法沒有特別限制,如可以用三根輥等混練玻璃粉末和導(dǎo)電性微粉末以及有機(jī)展色料。
還有,可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi),根據(jù)需要在本發(fā)明的厚膜電阻組合物中添加潤滑劑、抗氧劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑等。
如果使用含有這種Ru-M-O微粉末的厚膜電阻組合物,則與以往使用RuO2粉末作為導(dǎo)電成分的厚膜電阻相比,能夠獲得對靜電放電的電阻值變化小,即耐靜電放電性高的厚膜電阻。
實(shí)施例下面,根據(jù)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不因這些實(shí)施例而受任何限制。
在實(shí)施例和比較例使用的微粉末的分析方法、晶格常數(shù)、晶粒粒徑及比表面積的測定方法、及厚膜電阻的電阻值變化率(靜電放電后)的測定方法如下。
(1)金屬的分析把所得微粉末用過氧化鈉和碳酸鈉進(jìn)行堿熔,用鹽酸把熔融物制成溶液,用ICP發(fā)光分析法分析金屬。
(2)晶格常數(shù)和晶粒粒徑的測定用X射線衍射測定。
晶格常數(shù)是把由X射線衍射獲得的金紅石結(jié)構(gòu)的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰進(jìn)行波形分離為Kα1、Kα2后,使用Kα1的峰,根據(jù)最小二乘法算出。
還有,晶粒粒徑是把由X射線衍射獲得的金紅石結(jié)構(gòu)的峰進(jìn)行波形分離為Kα1、Kα2后,作為Kα1的峰寬度而測定半寬值,由Scherrer公式算出。
(3)比表面積的測定用B.E.T法測定。
(4)靜電放電(ESD)后的電阻值變化率(下面有時(shí)也叫做ESD變化率)的測定對形成的電阻施加激光微調(diào),把在200pF的電容器以1kV、2kV充電的靜電進(jìn)行2次放電,測定電阻值變化。激光微調(diào)條件以燒結(jié)后的電阻值的1.5倍作為目標(biāo)值,單切、功率2W、頻率6kHz、光束的移動(dòng)速度為20mm/s。
實(shí)施例1按照如下所示的要領(lǐng),首先從Ru粉末合成Ru氧化物的水合物,在其中混合硼化合物并進(jìn)行熱處理,最后從熱處理物溶出氧化硼而制造本發(fā)明的Ru-Nb-O微粉末。
(1)Ru氧化物的水合物的合成混合Ru粉末100g、KOH(800g)及KNO3(100g)后,把該混合物放入銀坩堝中,在700℃熔融處理3小時(shí),獲得釕酸鉀(K2RuO4)。把該釕酸鉀溶解于純水后,加入100mL乙醇進(jìn)行水解而獲得沉淀物。水洗并干燥該沉淀物,獲得Ru氧化物的水合物。
(2)Ru-Nb-O微粉末的制造在該Ru氧化物的水合物中加入Nb2O5粉末11.1g(RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2為0.042)、氧化硼143g(相對于RuO2和Nb2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為1.0),使用研磨攪拌機(jī)混合30分鐘,獲得混合物。把該混合物放入氧化鋁坩堝中,在空氣中在800℃熱處理2小時(shí)。把所得含有Ru-Nb-O和氧化硼的熱處理物放入純水4.5L和硝酸500mL的混合溶液中,溶解并去除氧化硼。把所得粉末用5L純水?dāng)嚢柘磧?、過濾,反復(fù)3次后,在110℃干燥10小時(shí),得到微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2
除了使Nb2O5粉末為21.8g(RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2為0.083)、氧化硼為154g以外,與實(shí)施例1同樣地制造本發(fā)明的Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了使Nb2O5粉末為44.7g(RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2為0.17)、氧化硼為177g以外,與實(shí)施例1同樣地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4除了使Nb2O5粉末為89.5g(RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2為0.34)、氧化硼為2.22kg(相對于RuO2和Nb2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為10.0)以外,與實(shí)施例1同樣地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5除了使Nb2O5粉末為105.3g(RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2為0.4)、氧化硼為2.37kg(相對于RuO2和Nb2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為10.0)以外,與實(shí)施例1同樣地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6除了使Nb2O5粉末為11.1g、氧化硼為14.3g(相對于RuO2和Nb2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為0.1)以外,與實(shí)施例1同樣地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7除了用Ta2O5粉末代替Nb2O5粉末,并使Ta2O5粉末為13.1g(RuO2和Ta2O5的摩爾比Ta2O5/RuO2為0.03)、氧化硼為145g(相對于RuO2和Ta2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為1.0)以外,以與實(shí)施例1同樣的方法制造本發(fā)明的Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8除了使Ta2O5粉末為30.6g(RuO2和Ta2O5的摩爾比Ta2O5/RuO2為0.07)、氧化硼為163g(相對于RuO2和Ta2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為1.0)以外,與實(shí)施例7同樣地制造Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9除了使Ta2O5粉末為43.7g(RuO2和Ta2O5的摩爾比Ta2O5/RuO2為0.1)、氧化硼為1.76kg(相對于RuO2和Ta2O5的合計(jì)量的氧化硼的混合量以重量比計(jì)為10.0)以外,與實(shí)施例7同樣地制造Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末沒有1μm以上的粗大粒子,是微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末,測定晶格常數(shù)、晶粒粒徑、比表面積。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10使用由上述方法獲得的Ru-Nb-O微粉末,按照如下所示要領(lǐng)制造出本發(fā)明的厚膜電阻組合物。
在實(shí)施例2獲得的Ru-Nb-O粉末15.0g中混合化學(xué)組成為PbO(55重量%)、SiO2(30重量%)、B2O3(10重量%)、Al2O3(5重量%)的玻璃料45.0g、及在萜品醇中溶解乙基纖維素的有機(jī)展色料40.0g,用三輥磨機(jī)混練而獲得本發(fā)明的厚膜電阻組合物。
把所得厚膜電阻組合物印刷到氧化鋁基板上,用峰值溫度850℃、峰值時(shí)間9分鐘的帶式燒結(jié)爐燒結(jié),形成厚膜電阻。作為氧化鋁基板,使用預(yù)先根據(jù)Ag/Pd漿(Ag/Pd重量比=98.5/1.5)形成電極的物質(zhì)。
所述電阻尺寸為寬度0.3mm、電極間0.3mm。測定所得厚膜電阻的燒結(jié)膜厚、面積電阻值(靜電放電前的電阻值)、ESD變化率。將結(jié)果示于表3。
實(shí)施例11在實(shí)施例8獲得的Ru-Ta-O粉末14.0g中混合化學(xué)組成為PbO(55重量%)、SiO2(30重量%)、B2O3(10重量%)、Al2O3(5重量%)的玻璃料46.0g、及在萜品醇中溶解乙基纖維素的有機(jī)展色料40.0g,用三輥磨機(jī)混練而獲得本發(fā)明的厚膜電阻組合物。
把所得厚膜電阻組合物與實(shí)施例9同樣地印刷到氧化鋁基板上,用峰值溫度850℃、峰值時(shí)間9分鐘的帶式燒結(jié)爐燒結(jié),形成厚膜電阻。
所述電阻尺寸為寬度0.3mm、電極間0.3mm。測定所得厚膜電阻的燒結(jié)膜厚、面積電阻值(靜電放電前的電阻值)、ESD變化率。將結(jié)果示于表3。
比較例1按照如下所示要領(lǐng),與實(shí)施例1同樣地從Ru粉末合成Ru氧化物的水合物后,不在其中混合硼化合物,進(jìn)行熱處理,制造用于比較的Ru-Nb-O微粉。
在Ru氧化物的水合物中加入Nb2O5粉末21.8g,不加入氧化硼,用研磨攪拌機(jī)混合30分鐘后,放入氧化鋁坩堝中,在900℃熱處理2小時(shí)。使用所得粉末,進(jìn)行X射線衍射。
從其結(jié)果可以知道,所得粉末為RuO2(金紅石型)和Nb2O5的混合物,并不是RuO2和NbO2固溶的Ru-Nb-O,以及存在1μm以上的粗大粒子。
比較例2除了在與實(shí)施例1同樣的Ru氧化物的水合物中加入Ta2O5粉末30.6g以代替Nb2O5粉末以外,其余與比較例1相同,不加入氧化硼,用研磨攪拌機(jī)混合30分鐘后,放入氧化鋁坩堝中,在900℃熱處理2小時(shí)。使用所得粉末,進(jìn)行X射線衍射。
從其結(jié)果可以知道,所得粉末為RuO2(金紅石型)和Ta2O5的混合物,并不是RuO2和TaO2固溶的Ru-Ta-O,以及存在1μm以上的粗大粒子。
比較例3與實(shí)施例1相同,準(zhǔn)備原料粉末的Ru化合物、Nb化合物,在其中加入氧化硼,用研磨攪拌機(jī)混合30分鐘后,放入氧化鋁坩堝中,在1200℃熱處理2小時(shí),用硝酸水溶液溶解并去除氧化硼后干燥。使用所得粉末,進(jìn)行X射線衍射。
從其結(jié)果可以知道,所得粉末因熱處理溫度過高,所以RuO2粒子粗大,存在3μm以上的粗大粒子。
比較例4與實(shí)施例1相同,準(zhǔn)備原料粉末的Ru化合物、Nb化合物,在其中加入氧化硼,用研磨攪拌機(jī)混合30分鐘后,放入氧化鋁坩堝中,在400℃熱處理2小時(shí),用硝酸水溶液溶解并去除氧化硼后干燥。使用所得粉末,進(jìn)行X射線衍射。
從其結(jié)果可以知道,所得粉末因熱處理溫度低,所以沒有形成RuO2和Nb2O5的固溶體。
比較例5除了使用晶粒粒徑10.4nm的RuO2粉末8.5g代替Ru-Nb-O微粉末,混合玻璃料51.5g以外,與實(shí)施例10同樣地制造用于比較的厚膜電阻。
測定所得厚膜電阻的燒結(jié)膜厚、面積電阻值(靜電放電前的電阻值)、ESD變化率。將結(jié)果示于表3。
比較例6除了使用晶粒粒徑10.4nm的RuO2粉末23.4g、Nb2O5(1.6g)來代替Ru-Nb-O微粉末,使玻璃料的量為35.0g以外,與實(shí)施例10同樣地制造用于比較的厚膜電阻。與實(shí)施例10同樣地配合RuO2和Nb2O5之比。
測定所得厚膜電阻的燒結(jié)膜厚、面積電阻值(靜電放電前的電阻值)、ESD變化率。將結(jié)果示于表3。
比較例7除了使用晶粒粒徑10.4nm的RuO2粉末20.6g、Ta2O5(1.4g)來代替Ru-Ta-O微粉末,使玻璃料的量為38.0g以外,與實(shí)施例10同樣地制造用于比較的厚膜電阻。與實(shí)施例10同樣地配合RuO2和Ta2O5之比。
測定所得厚膜電阻的燒結(jié)膜厚、面積電阻值(靜電放電前的電阻值)、ESD變化率。將結(jié)果示于表3。
表1

參考RuO2的晶格常數(shù)(nm)a=0.4499、c=0.31071;NbO2的晶格常數(shù)(nm)a=0.477、c=0.296。
表2

參考RuO2的晶格常數(shù)(nm)a=0.4499、c=0.31071;TaO2的晶格常數(shù)(nm)a=0.4709、c=0.3065。
根據(jù)表1、表2,在實(shí)施例1~9獲得的本發(fā)明粉末都表示出金紅石結(jié)構(gòu)的衍射圖案,是具有RuO2和NbO2或TaO2的中間的晶格常數(shù)的Ru-Nb-O粉末或Ru-Ta-O粉末??梢灾涝摲勰┯蓡我幌鄻?gòu)成,具有金紅石結(jié)構(gòu)的Ru和Nb或Ta交替的結(jié)構(gòu)。但是,在實(shí)施例5的X射線衍射結(jié)果中,除了金紅石結(jié)構(gòu)外,還檢測出了些許Nb2O5的峰,在實(shí)施例9的X射線衍射結(jié)果中,除了金紅石結(jié)構(gòu)外,還檢測出了些許Ta2O5的峰。
在以上實(shí)施例1~9中,是根據(jù)本發(fā)明的方法制造微粉末,因此可以獲得適用于比電阻高的厚膜電阻組合物的微細(xì)且粒徑均勻的分散性良好的Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末。相對于此,在比較例1~4中,因制造工序與本發(fā)明不同,或者其條件不符合,所以RuO2(金紅石型)中混有Nb2O5或Ta2O5,或者生成粗大的粉末,使用其無法獲得作為厚膜電阻組合物的滿意的效果。
表3

根據(jù)表3在實(shí)施例10獲得的厚膜電阻是使用含有Ru-Nb-O微粉末的厚膜電阻組合物,與比較例5所示用RuO2作為導(dǎo)電成分的厚膜電阻相比ESD變化率小。還有,能夠提高導(dǎo)電成分含量來獲得相同電阻值,因此可以知道Ru-Nb-O比RuO2比電阻高。還有,在實(shí)施例10獲得的厚膜電阻與混合使用RuO2和Nb2O5的比較例6的厚膜電阻相比ESD變化率也小。
還有,在實(shí)施例11獲得的厚膜電阻是使用含有Ru-Ta-O微粉末的厚膜電阻組合物,與比較例5所示用RuO2作為導(dǎo)電成分的厚膜電阻相比ESD變化率小。還有,能夠提高導(dǎo)電成分含量來獲得相同電阻值,因此可以知道Ru-Ta-O比RuO2比電阻高。還有,在實(shí)施例11獲得的厚膜電阻與混合使用RuO2和Ta2O5的比較例7的厚膜電阻相比ESD變化率也小。
進(jìn)而,實(shí)施例10、11的電阻膜,即使進(jìn)行2kV的靜電放電,也看不到在微調(diào)前端部分有裂紋,但在比較例6、7,微調(diào)前端部分產(chǎn)生了裂紋。
如上所述,在實(shí)施例10、11中,按照本發(fā)明的方法制造Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末,并使用配合了該微粉末的厚膜電阻組合物,因此能夠獲得耐靜電放電性高的厚膜電阻。相對于此,在比較例5~7中,因使用了本發(fā)明之外的導(dǎo)電成分,因此在耐靜電放電性方面無法獲得作為厚膜電阻能夠滿意的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種Ru-M-O微粉末的制造方法,其是從Ru化合物(A)和含有選自Nb或Ta中的至少一種的5A族元素M的5A族金屬化合物(B)制造Ru-M-O微粉末的方法,其特征在于,包含對Ru化合物(A)配合能夠與其形成具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的固溶體所需的充分量的5A族金屬化合物(B)后,對該配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序;把所得混合物在500~1000℃溫度進(jìn)行熱處理,形成由Ru和5A族金屬M(fèi)的固溶體、及氧化硼構(gòu)成的熱處理物的第二工序;以及對所得熱處理物添加溶劑,溶解去除氧化硼的第三工序。
2.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,Ru化合物(A)為Ru氧化物的水合物。
3.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,5A族金屬化合物(B)為Nb2O5。
4.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,當(dāng)M為Nb時(shí),相對于Ru化合物(A)的5A族金屬化合物(B)的量以換算成RuO2和Nb2O5的摩爾比Nb2O5/RuO2計(jì)為0.01~0.50。
5.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,5A族金屬化合物(B)為Ta2O5。
6.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,當(dāng)M為Ta時(shí),相對于Ru化合物(A)的5A族金屬化合物(B)的量以換算成RuO2和Ta2O5的摩爾比Ta2O5/RuO2計(jì)為0.01~0.10。
7.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,硼化合物(C)的量相對于Ru化合物(A)與5A族金屬化合物(B)的總計(jì)量,以換算成RuO2、Nb2O5或Ta2O5及B2O3的重量比計(jì)為0.1~1.0。
8.如權(quán)利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法,其特征在于,第二工序中的熱處理溫度為700~1000℃。
9.由權(quán)利要求1~8中的任意一項(xiàng)所述的制造方法得到的Ru-M-O微粉末。
10.如權(quán)利要求9所述的Ru-M-O微粉末,其特征在于,微粉末的粒徑在1μm以下。
11.使用權(quán)利要求9或10所述的Ru-M-O微粉末作為導(dǎo)電成分的厚膜電阻組合物。
全文摘要
一種比電阻高、微細(xì)且粒徑均勻的分散性優(yōu)異的Ru-M-O微粉末、其制造方法、及使用其的耐靜電放電性優(yōu)異的厚膜電阻組合物。提供Ru-M-O微粉末的制造方法,是從Ru化合物(A)和含有選自Nb或Ta中的至少一種的5A族元素M的5A族金屬化合物(B)制造Ru-M-O微粉末的方法,包含對Ru化合物(A)配合能夠與其形成具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的固溶體所需的充分量的5A族金屬化合物(B)后,對該配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序;把所得化合物在500~1000℃溫度進(jìn)行熱處理,形成由Ru和5A族金屬M(fèi)的固溶體、及氧化硼構(gòu)成的熱處理物的第二工序;及對所得熱處理物添加溶劑,溶解去除氧化硼的第三工序。
文檔編號C01G55/00GK1691216SQ20051006319
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者川久保勝弘 申請人:住友金屬礦山株式會(huì)社
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